Буланова Мария Андреевна Изучение реакций окисления уксусной кислоты нитрат-ионами в водных растворах Руководитель: проф., доктор хим. наук Ходаковский И.Л.

З АДАЧИ : Ц ЕЛЬ : ПОЛУЧИТЬ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕДЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ПРОДУКТОВ ЕЁ ДИССОЦИАЦИИ В ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДАХ. З АДАЧИ : 1. Р АССМОТРЕТЬ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖРО В ПЕСЧАНЫХ ПОРОДАХ. 2. Э КСПЕРИМЕНТАЛЬНО ИЗУЧИТЬ КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НИТРАТ - ИОНОМ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ. 3. Н АЙТИ СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ ОКСАЛАТ - ИОНА ПРИ БОЛЬШОМ КОЛИЧЕСТВЕ НИТРАТ - ИОНА. 4. С ДЕЛАТЬ ВЫВОДЫ О ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ, ПРОХОДЯЩИХ В СКВАЖИНАХ ПОСЛЕ ЗАХОРОНЕНИЯ ЖРО.

С РЕДИ АКТУАЛЬНЫХ ПРОБЛЕМ СОВРЕМЕННОЙ Р ОССИИ НАИБОЛЕЕ ОСТРОЙ ЯВЛЯЕТСЯ ЗАЩИТА СРЕДЫ ОБИТАНИЯ ЧЕЛОВЕКА ОТ ПРОДУКТОВ И ОТХОДОВ АТОМНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ И ВОЕННО - ПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА. О ГРОМНОЕ КОЛИЧЕСТВО РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (РАО), ИСЧИСЛЯЕМОЕ МНОГИМИ МИЛЛИОНАМИ ТОНН, СКОПИЛОСЬ В НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ ВО ВРЕМЕННЫХ, НЕ ОСНАЩЕННЫХ СРЕДСТВАМИ ДОЛГОВРЕМЕННОЙ ИЗОЛЯЦИИ, ХРАНИЛИЩАХ, ОТСТОЙНИКАХ, ЕСТЕСТВЕННЫХ ВОДОЕМАХ И ОТВАЛАХ. В России было создано несколько предприятий, таких как ПО «Маяк», МосНПО «Радон» и Сибирский Химический Комбинат, занимающихся захоронением РАО.

Таблица 1. Концентрации веществ, закачиваемых в пласт-коллектор. Компонент Исход. состав (г/литр) Исход. состав моль/литр Состав в пласте г/литр Состав в пласте моль/литр NaNO CH 3 COOH HNO Al Cr(III) Fe(III) Ni PH Плотность1.143

2HNO 3 = NO 2 (г) + NO(г) + O 2 (г) + H 2 O(ж) NO 2 (г) + NO(г) + H 2 O(ж) = 2H + + 2NO 2 2NO 2 + 2H + = N O 2 (г) + H 2 O(ж) CH 3 COOH = СO 2 (г) + CH 4 (г) CH 3 COOH + 4NO 3 = 2HCO 3 + 4NO 2 + 2H + 5CH 3 COOH + 8NO 3 + = 10HCO 3 + 4N 2 (г) + 2H + + 4H 2 O(ж) При неполном окислении ацетат-иона может образоваться щавелевая кислота (H 2 C 2 O 4 ) и продукты ее диссоциации, ионы HC 2 O 4 и C 2 O 4 2 : 5CH 3 COOH + 6NO 3 + H + = 5HC 2 O 4 + 3N 2 (г) + 8H 2 O(ж)

[Кри08]Состав исходного раствора: c(CH 3 COOH) = 15 г/кг H 2 O c(NaNO 3 ) = 99.5 г/кг H 2 O ОбразецКонцентрация CH 3 COO, г/кг H 2 O ± ± ± ±0.003 Далее исследуемые растворы находились 4 часа при температуре 90ºС в сушильном шкафу. Аликвоты растворов доводились до слабощелочной реакции и были измерены концентрация ацетат-иона в каждом из них. Концентрации ацетат-иона составили: ОбразецКонцентрация CH 3 COO, г/кг H 2 O ± ± ± ±0.041

Исходя из состава растворов радиоактивных отходов (таблица 1) в качестве катализаторов целесообразно выбрать гидроокиси алюминия (Al(OH) 3 ), железа (Fe(OH) 3 ) и хрома (Cr(OH) 3 ), которые должны выделяться из них в процессе подщелачивания ЖРО с вмещающими их горными породами. Fe 2 (SO 4 ) 3 9H 2 O(к) + 6NH 4 OH(р-р) 2Fe(OH) 3 + 3(NH 4 ) 2 SO 4 + 9H 2 O(ж) CrCl 3 ·6H 2 O(к) + 3NH 4 OH(р-р) Cr(OH) 3 + 3NH 4 Cl + 6H 2 O(ж) Исходный раствор: c(CH 3 COOH) = 15 г/кг H 2 O; c(NaNO 3 ) = 99.5 г/кг H 2 O

Растворы выдерживались в сушильном шкафу при 90°С. Оценивать кинетику процесса, как и в работе А. Криставчука было решено по убыли уксусной кислоты. Для этой цели использовали метод ионообменной хроматографии.

Таблица. 2. Падение концентраций ацетат-иона через 4; 6 и 14 часов. Образец Концентрация CH 3 COO, г/кг H 2 O через 4 часа Концентрация CH 3 COO, г/кг H 2 O через 6 часов Концентрация CH 3 COO, г/кг H 2 O через 14 часов 13.27±0.03* 18,40±0,1611,56±0,1111,85±0,16 27,45±0,1511,56±0,1213,55±0,17 35,74±0,1610,32±0,1012,78±0,15 47,46±0,1410,11±0,1010,83±0,17

5CH 3 COOH + 8NO 3 + = 8HCO 3 + 4N 2 (г) + 2CO 2 + 6H 2 O(ж) Значения pH этих растворов (охлажденных до комнатной температуры) не определялись до проведения хроматографических определений концентрации ацетат-иона. Кроме того, не был осуществлено количественное преобразование уксусной кислоты в ацетат-ион путем подщелачивания анализируемых растворов. Однако можно предположить, что в следствии протекания приведенной ниже реакции, даже без присутствия катализаторов pH растворов также смещается. 5CH 3 COOH + 8NO 3 + = 8HCO 3 + 4N 2 (г) + 2CO 2 + 6H 2 O(ж) Следует также отметить, что в опытах с катализаторами, увеличение их продолжительности значения рН растворов могли увеличиваться за счет их взаимодействия с гидроокисями Al, Cr, и Fe. В результате равновесие диссоциации уксусной кислоты смещалось в сторону увеличения концентрации ацетат-иона, что и объясняет рост концентраций ацетат-иона с увеличением продолжительности опытов. Кроме того можно заключить, что гидроокись железа оказывает более значительное каталитическое действие по сравнению с гидроокисями алюминия и хрома.

Выводы: Подтверждены экспериментальные данные Криставчука о идущей при 90° С реакции окисления уксусной кислоты нитрат-ионами в опытах. 2.) Присутствие катализаторов, находящихся в ЖРО увеличивает скорость этого процесса. Гидроокись железа оказывает более значительное каталитическое действие по сравнению с гидроокисями алюминия и хрома. 3.) Целесообразно продолжение этой работы с целью определения механизма реакции окисления и ее константы скорости. Выводы: 1.) Подтверждены экспериментальные данные Криставчука о идущей при 90° С реакции окисления уксусной кислоты нитрат-ионами в опытах. 2.) Присутствие катализаторов, находящихся в ЖРО увеличивает скорость этого процесса. Гидроокись железа оказывает более значительное каталитическое действие по сравнению с гидроокисями алюминия и хрома. 3.) Целесообразно продолжение этой работы с целью определения механизма реакции окисления и ее константы скорости.

Спасибо за внимание!