Общая и неорганическая химия. Лекция 7 Применение протонной теории к распространенным водным растворам. Смещение протолитических равновесий. Гидролиз

Кислотно-основные индикаторы ИндикаторыКислотыОснования Лакмус красныйНе меняетсяСиний Лакмус синийКрасныйНе меняется Универсальный индикатор (бумага) Не меняетсяСиний Универсальный индикатор (раствор) ОранжевыйСиний МетилоранжРозовыйЖелтый ФенолфталеинБесцветныйЛиловый

Универсальный индикатор (1), метилоранж (2) и фенолфталеин (3) в растворе аммиака и в уксусной кислоте

Синий лакмус (1), красный лакмус (2) и универсальный индикатор (3) (бумага) в уксусной кислоте и в растворе аммиака

Количественные характеристики протолиза Константа кислотности (основности) K к или K о : определяются по закону действующих масс (ЗДМ) Степень протолиза = [H 3 O + ] / c 0 (HA) = [A – ] / c 0 (HA) = [OH – ] / c 0 (A – ) = [HA] / c 0 (A – ) K к (K о ) = f(T); = f(c 0, T)

Сильные кислоты H + HClO 4 + H 2 O = ClO 4 – + H 3 O + [ClO 4 – ] = [H 3 O + ] = c 0 ; [HClO 4 ] = 0; = 1 Список сильных кислот: HClO 4 ; HCl; HBr; HI; HNO 3 ; H 2 SO 4 ; HIO 3 ; HMnO 4 … Анионы сильных кислот - непротолиты

Сильные основания H + NH 2 – + H 2 O = NH 3 + OH – [NH 3 ] = [OH – ] = c 0 ; [NH 2 – ] = 0; = 1 Список сильных оснований: NH 2 – амид-ион в NaNH 2 ; CH 3 O – метилат-ион в СH 3 ONa; CaOH + ; BaOH + ; OH – в KOH, Ba(OH) 2 … Гидроксиды катионов-непротолитов: KOH = K + + OH –

Слабые кислоты H + H + HA + H 2 O A – + H 3 O + ; рН < 7 H 3 PO 4 / H 2 PO 4 – K к = 7,24 · 10 –3 H 2 CO 3 / HCO 3 – K к = 4,27 · 10 –7 H 2 S / HS – K к = 1,05 · 10 –7

Слабые катионные кислоты AlCl 3 (р) = Al 3+ (р) + 3Cl – (р) непротолит [Al(H 2 O) 6 ] 3+ Al 3+ ·H 2 O H + H + Al 3+ ·H 2 O + H 2 O AlOH 2+ + H 3 O + ; рН < 7 K к = 9,55 ·10 –6 Видеофрагмент

Катионные кислоты в водном растворе Свойства катионных кислот проявляют все аквакатионы, за исключением аквакатионов щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и щёлочноземельных (Ca, Sr, Ba, Ra) металлов, таллия(I) и серебра(I) Катион аммония: H + H + NH 4 + ·H 2 O + H 2 O NH 3 ·H 2 O + H 3 O + + H 2 O K к = 5,75 ·10 –10

Слабые основания H + H + A – + H 2 O HA + OH – ; рН > 7 HF / F – K к = 6,7 ·10 –4 K о = 1,5·10 –11 HCO 3 – / CO 3 2– K к = 4,7 ·10 –11 K о = 2,1·10 –4 HPO 4 2– / PO 4 3– K к = 4,6 ·10 –13 K о = 2,2·10 –2 K о = K в / K к

Слабые анионные основания Na 3 PO 4 = 3Na + + PO 4 3– непротолит H + H + PO 4 3– + H 2 O HPO 4 2– + OH – ; рН > 7 Видеофрагмент

Анионные основания в водном растворе Свойства анионных оснований проявляют все анионы, за исключением анионов сильных кислот (см. «Список сильных кислот») Гидрат аммиака: H + H + NH 3 ·H 2 O + H 2 O NH OH – + H 2 O K к = 5,75 ·10 –10 ; K о = 1,78 ·10 –5

Амфолиты H + H + I. НА + H 2 O A – + H 3 O + ; K к H + H + II. НА + H 2 O H 2 A + + OH – ; K о Преобладает тот процесс, для которого значение константы больше: I: K к (НА/ A – ) II: K о (H 2 A + / НА) = K в / K к (H 2 A + / НА)

Водный раствор NaHCO 3 NaHCO 3 = Na + + HCO 3 (I) HCO 3 + H 2 O CO H 3 O + ; K к(I) = 4, (25 C) (II) HCO 3 + H 2 O H 2 CO 3 + OH ; K о(II) = K в / K к(II) = 2, (25 C) Поскольку K о(II) K к(I), ион HCO 3 в водном растворе проявляет в большей степени оснόвные свойства по реакции (II), чем кислотные свойства по реакции (I).

Водный раствор NaHSO 3 NaHSO 3 = Na + + HSO 3 (I) HSO 3 + H 2 O SO H 3 O + ; K K(I) = 6, (25 C) (II) HSO 3 + H 2 O SO 2. H 2 O + OH ; K O(II) = K B / K K(II) = 6, (25 C) Cравнение констант K O(II) K K(II) показывает, что анион HSO 3 в большей степени проявляет кислотные свойства по реакции (I).

Примеры расчетов Задача 1 Рассчитайте рН 0,001М раствора серной кислоты. Дано: с 0 = 0,001 моль/л. рН = ? Решение: H 2 SO 4 + 2H 2 O = SO 4 2– + 2H 3 O +, pH < 7 [H 3 O + ] = 2с 0 pH = –lg[H 3 O + ] = –lg(2с 0 ) pH = –lg(2 · 0,001) = 3 – 0,3 = 2,7

Задача 2 Рассчитайте рН 0,001М раствора уксусной кислоты. Дано: с 0 = 0,001 моль/л; K к = 1, ; рН = ? Решение CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO – + H 3 O +, pH < 7 K к = [H 3 O + ][CH 3 COO – ] /[CH 3 COOH ] = х 2 /(с 0 –х) [H 3 O + ] = х; Поскольку с 0 х, то (с 0 –х) / с 0 pH = –lg[H 3 O + ] = –lg K к с 0 pH = 4 – 0,85 = 3,15

Задача 3 Рассчитайте рН 0,001М раствора ацетата натрия. Дано: с 0 = 0,001 моль/л; K к = 1, ; рН = ? Решение: CH 3 COONa = CH 3 COO – + Na + CH 3 COO – + H 2 O CH 3 COOH + OH –, pH > 7 K о = [OH – ][CH 3 COOH] /[CH 3 COO – ] = х 2 /(с 0 –х) [OH – ] = х; Поскольку с 0 х, то (с 0 –х) / с 0 K о = х 2 /с 0 = K в / K к pH = 14 +lg[OH – ] = 14 +lg (K в с 0 )/K к = 7,8

Смещение протолитических равновесий = f(c 0 ) при T= const 1.Влияние разбавления раствора CN – + H 2 O HCN + OH ; K о + H 2 O; ; – H 2 O; ; K к = HA 2 · c HA

Влияние концентрации (разбавления) Уменьшение концентрации протолита HA при разбавлении раствора водой ведет к росту степени протолиза HA из-за смещения равновесия протолиза в сторону продуктов. Рост концентрации протолита (напр., при испарении растворителя при T=const) ведет к уменьшению степени протолиза; равновесие протолиза смещается реагентов – исходных веществ.

Пример расчета Рассчитайте рН раствора азотной кислоты для с 0 = моль/л HNO 3 – сильная кислота HNO 3 + H 2 O = NO 3 – + H 3 O +, pH < 7 pH = –lg[H 3 O + ] = –lg(с 0 ) = –lg = 11?!?

рН с0с основания кислоты рН бесконечно разбавленных растворов стремится к 7 (чистая вода)

Влияние температуры Протолиз – эндотермический процесс T ; ; Фото: CH 3 COO – + H 2 O CH 3 COOH + OH –, pH > 7 Видеофрагмент

Введение одноименного иона H + H + (1) HA + H 2 O A + H 3 O + ; K к H+ H+ HB + H 2 O = B + H 3 O +

Введение одноименного иона H + H + (2) B + H 2 O HB + + OH ; K о MOH = M + + OH

Задача 4 Раствор: с 0 (CH 3 COOH) = 0,001 моль/л с 1 (CH 3 COONa) = 0,1 моль/л рН = ? CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO – + H 3 O +, (с 0 –х) (х + с 1 ) х CH 3 COONa = CH 3 COO – + Na + с 1 с 1 с 1

Решение задачи K к = [H 3 O + ][CH 3 COO – ] /[CH 3 COOH ] = = {х(с 1 +х)}/(с 0 –х) [H 3 O + ] = х; с 0 х, следовательно (с 0 –х) / с 0 с 1 х, следовательно (с 1 +х) / с 1 K к = (с 1 ·х) / с 0 pH = –lg[H 3 O + ] = –lg (K к с 0 )/с 1 pH = 6,7 (без ацетата натрия было 3,15!)

Гидролиз Сольволиз – это обменное взаимодействие растворенного вещества с растворителем, приводящее к изменению концентрации катионов и анионов растворителя. Гидролиз –частный случай сольволиза, когда в роли растворителя выступает вода. При сольволизе и гидролизе степени окисления не меняются.

Необратимый гидролиз галогенидов неметаллов 1. PCl H 2 O = 5 HCl + H 3 PO 4 и далее – протолиз продуктов: HCl + H 2 O = Cl + H 3 O +, pH 7 H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4 + H 3 O +, pH 7 2. SCl 2 O H 2 O = 2 HCl + H 2 SO 4 HCl + H 2 O = Cl + H 3 O +, pH 7 H 2 SO H 2 O = SO H 3 O +, pH 7

Необратимый гидролиз бинарных соединений металлов 3. Li 3 N + 4 H 2 O = 3 LiOH + NH 3. H 2 O LiOH = Li + + OH, pH 7 NH 3. H 2 O + H 2 O NH OH + H 2 O, pH 7 4. CaC H 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2 (г) Ca(OH) 2 = Ca OH, pH 7

Обратимый гидролиз солей Электролитическая диссоциация солей в растворе (идет нацело). Протолиз ионов – продуктов диссоциации. Среди распространенных анионов не являются протолитами Cl, Br, I, NO 3, ClO 4, SO 4 2, ClO 3, MnO 4 и др. Среди гидратированных катионов металлов не являются протолитами Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, Fr +, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Ra 2+, Tl +, Ag + и др.

Гидролиз солей (примеры) 5. KNO 3 = K + + NO 3 непротолит непротолит K + + H 2 O ; NO 3 + H 2 O ; pH = 7, гидролиз не идет. 6. KNO 2 = K + + NO 2 непротолит протолит K + + H 2 O ; NO 2 + H 2 O HNO 2 + OH ; pH 7

Обратимый гидролиз солей 7. BaCl 2 = Ba Cl непротолит непротолит Ba 2+ + H 2 O ; Cl + H 2 O ; pH = 7, гидролиз не идет. 8. BeCl 2 = Be Cl протолит непротолит Be 2+. H 2 O + H 2 O BeOH + + H 3 O +, pH 7 Cl + H 2 O

Необратимый совместный гидролиз 9. 2AlCl 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S + 6NaCl 2Al S 2– + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S 10. 2KCr(SO 4 ) 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = = 2Cr(OH) 3 + 3CO 2 + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 2Cr CO 3 2– + 3H 2 O = 2Cr(OH) 3 + 3CO 2