ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ (2) Лекция 7. А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ

Лек. 9 По степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть: ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ 1. неполярной: Cl:Cl H:H или Cl–Cl H–H 2. полярной: H : Cl или H δ+ – Cl δ- δ – эффективный заряд | δ | < 1 3. ионный: Na + : Cl – или Na + Cl – Неполярная и ионная связи – крайние случаи полярной ковалентной связи.

Поляризуемость связи – способность ее становится полярной (или более полярной) под действием внешнего электрического поля. В результате поляризации может произойти разрыв связи с образованием ионов: H· + ·Cl: H : Cl: H + + :Cl: диссоциация ионизация ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ · · ·...

ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ Неролярные молекулы – молекулы, у которых центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают: Полярные молекулы – молекулы с ассиметричным распределением электронной плотности: Полярные молекулы иначе называют диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по закону зарядов /+q и, – q/, находящихся на некотором расстоянии l друг от друга.

ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ Полярность молекулы, как полярность связи, оцени- вают величиной электрического момента диполя μ: μ = q · l q+ q– l μ – векторная величина; единица измерения – Кл · м Следует различать полярность молекулы в целом и полярности связей: δ- 2δ+ δ- O = C = O μ co μ = 0,61· Кл · м (μ = 0) O μ он δ+ H H δ+ μ он

ИОННАЯ СВЯЗЬ Ионная связь возникает при переносе одного или нескольких электронов от одного атома к другому, в результате чего атомы превращаются в ионы, электростатически притягивающиеся друг к другу. Перенос электрона энергетически выгоден, если атом, отдающий электрон, обладает низким потенциалом ионизации, а атом, присоединяющий электрон обладает большим сродством к электрону. Катионы легко образуются s–элементами; анионы р–элементами 7-ой группы. С теоретической точки зрения ионная связь – крайний случай полярной ковалентной связи. Связи ионными на 100% практически не бывают. Поэтому говорят о степени или доле ионности, связи как в полярных, так и ионных соединениях.

ИОННАЯ СВЯЗЬ Разность ОЭО 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,3 Степень Ионности, % Нeнаправленность и ненасыщаемость ионной связи. Распределение силовых полей двух разноименных ионов Степень ионности связи зависит от разности относи- тельной электроотрицательности элементов (ОЭО):

ИОННАЯ СВЯЗЬ Деформируемость и поляризующее действие ионов Схема взаимной деформации ионов Схема деформации внешних электронных оболочек

ДЕФОРМИРУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ИОНОВ влияние влияние влияние заряда размера («+») размера («–») ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ

Ионы, имеющие Ионы, имеющие Ионы, имеющие на внешнем на внешнем на внешнем слое 8 ē слое (8+n) ē слое 18 ē 8 ē < /8+n/ ē < 18 ē ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВНЕШНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ ИОНА НА ЕГО ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ: 1. СВЭО и ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ: ns 2 np 6 < (n – 1) d 1–9 (n – 1) d 10 ~ < или

1. СВЭО и ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ: 8 ē < (8+n) ē < 18 ē или ns 2 np 6 < (n – 1) d 1–9 < (n – 1) d 10 8 ē (Al 3+ ; Mg 2+ ; Ti 4+ ; Zr 4+ ; Hf 4+ ; Be 2+ ; Ji + ) (8+n)ē (Mn 2+ ; Fe 2+ ; Fe 3+ ; Cr 3+ ; Co 2+ и т.п.) 18 ē (Zn 2+ ; Cd 2+ ; Hg 2+ ; Sn 4+ ; Pb 4+ и т.п.) ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВНЕШНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ ИОНА НА ЕГО ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ:

1.ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. Усиление взаимной деформации ионов Увеличение полярности связи

2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ. Общее правило: температуры плавления хими- ческих соединений катионов с 18ē СВЭО и незаконченной (8+n)ē СВЭО лежат ниже, чем аналогичные соединения 8ē катионов с близким радиусом. F – Cl – Br – I – Mn 2+ (0,98Аº) ºC Cu 2+ (0,98Аº) ºC Ca 2+ (1,06Аº) ºC Cd 2+ (1,03Аº) ºC

2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ. Экспериментальные данные свидетельствуют, что между усилением поляризационного взаимо- действия и нагреванием существует известная аналогия, а именно: нагревание действует аналогично замене слабее поляризующего иона сильнее поляризующим или труднее деформируемого легче деформируемым, охлаждение – наоборот. Вопрос. Какая соль имеет более высокую температуру плавления NaCl или AgCl ?

2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ. Соль NaCl AgCl T. пл. 800 ºС 457 ºС Ответ:

3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ. Термическая диссоциация галогенидов Au 3+ : AuГ 3 AuГ + Г 2 (Г = F; Cl; Br; I) усиливается в направлении: фторид < хлорид < бромид < иодид Общее правило: Чем больше деформируемость элементарного аниона соли, тем легче происхо- дит перетягивание от него электронов к катиону. 1.Поэтому термическая устойчивость галогенидов любого данного катиона уменьшается в ряду: F – > Cl – > Br – > I –

3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ. ион r СВЭО Y 3+ 1,06Аº 8 ē Zr 4+ 0,87Аº 8 ē Te 3+ 1,05Аº 18 ē Pb 4+ 0,84Аº 18 ē Другой пример: термическая диссоциация должна наступать тем легче, чем сильнее поляризующее действие катиона: ТеГ 3 > YГ 3 ; ZrГ 4 > PbГ 4 Галогениды иттрия и свинца устойчивее галоге- нидов теллура и циркония соответственно:

Построение энергетических зон при последовательном присоединении атомов в металлическом кристалле N МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Построение энергетических зон при последовательном присоединении атомов в металлическом кристалле N МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Металл Изолятор Полупроводник Схема расположения энергетических зон в металле, изоляторе и полупроводнике: а валентная зона; б зона проводимости. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ

В отличие от металлов кристаллы простых веществ, образованных неметаллами, обычно не обладают заметной электронной проводи- мостью; они представляют собою изоляторы (диэлектрики). Хотя в этом случае тоже возможно образование непрерывных энергети- ческих зон, но здесь зона проводимости отделена от валентной зоны запрещенной зоной, т. е. значительным энергетическим промежуткомЕ (рис. изолятор). ИЗОЛЯТОРЫ

Особыми свойствами, отличающими их как от металлов, так и от изоляторов, обладают полупроводники. При низких температурах их электрическое сопротивление весьма велико и в этих условиях они проявляют свойства изоляторов. Однако при нагревании или при освещении электропроводность полупроводни- ков резко возрастает и может достигать величин, сравнимых с проводимостью металлов. ПОЛУПРОВОДНИКИ

Зависимость электрических свойств полупроводников от температуры и освещенности объясняется электронным строением их кристаллов. Здесь, как и у изоляторов, валентная зона отделена от зоны проводимости запрещенной зоной (рис., полупроводник). Однако ширина запрещенной зоны Е в случае полупроводников невелика. Поэтому при действии квантов лучистой энергии или при нагревании электроны, занимающие верхние уровни ва­ лентной зоны, могут переходить в зону проводимости и участвовать в переносе электрического тока. С повышением температуры или при увеличении освещенности число электронов, переходящих в зону проводимости, возрастает; в соответствии с этим увеличи­ вается и электропроводность полупроводника ПОЛУПРОВОДНИКИ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ МЕТАЛЛОВ к.ч.8 к.ч.12 к.ч.12

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ: степень заполнения Тип упаковки Координа- ционное число заполненная часть, % незапол- ненная часть, % Максимально плотная Центрированный куб Простая кубическая Тетраэдрическ ая (алмаз)

МЕТАЛЛЫ ПЛОТНЕЙШИЕ УПАКОВКИ ШАРОВ КУБИЧЕСКАЯ ГЕКСАГОНАЛЬНАЯ

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Замечено, что соединения, в которых атом водорода связан с атомами сильно электроотрицательных эле- ментов (F, O, N) обладают рядом аномальных свойств: H2OH2O H 2 SO 4 H 2 Se H 2 Te M HF HCl HBr HI t,ºC М – молекулярная масса температура кипения температура плавления

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Замечено, что соединения, в которых атом водорода связан с атомами сильно электроотрицательных эле- ментов (F, O, N) обладают рядом аномальных свойств: H2OH2O H2SH2S H 2 Se H 2 Te M HF HCl HBr HI t,ºC температура кипения температура плавления

Водородная связь – своеобразный гибрид электро- статического и донорно-акцепторного взаимо- действий. Ее возникновение обязано ничтожно малому размеру иона (H + ), способного внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного) атома. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ нп водородная связь δ+.. δ- δ+.. δ- δ+.. δ- H – F: --- H – F: --- H – F: ·· ·· ·· δ+ δ-δ-δ-δ- ··

Водородная связь – своеобразный гибрид электро- статического и донорно-акцепторного взаимо- действий. Ее возникновение обязано ничтожно малому размеру иона (H + ), способного внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного) атома. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ нп водородная связь δ+.. δ- δ+.. δ- δ+.. δ- H – F: --- H – F: --- H – F: ·· ·· ·· δ+ δ-δ-δ-δ- ··

ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК Наличие молекул Примеры веществ Физические свойства веществ Прочность связи Силы,связы- вающие частицы Частицы, образующие кристаллы Молеку- лярная Ионная молекулы Ван-дер- Вальсовы слабая сильная легкоплавки мягкие многие растворимы тугоплавки твердые растворимы I 2,H 2 O,CO 2 орг.в-ва KCl,Na 2 SO 4, CO 2,CaO малые молекулы нет молекул электро- статические ионы Атомная Ковалентная Металлическая атомы ковалентные электро- статические очень сильная разной силы очень тугоплавки очень твердые нерастворимы разные свойства металлы алмаз SiO 2, BN, SiC нет молекул

СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ВЕЩЕСТВ BX 6 – октаэдр BX 5 (SbF 5 ) BX 4 (CuCl 4 ·2H 2 O) BX 4 (SnF 4 ) BX 3 (AlCl 3 ) BX 2 (MnCl 2 )

СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ВЕЩЕСТВ BX 6 – октаэдр BX 5 (SbF 5 ) BX 4 (CuCl 4 ·2H 2 O) BX 4 (SnF 4 ) BX 3 (AlCl 3 ) BX 2 (MnCl 2 )

NaCl CsCl флюрит /CaF 2 / рутил /TiO 2 / цинковая обманка вюрцит /ZnS/ /CaF 2 / КООРДИНАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ:

Икосаэдры В 12 Р2Р2 С /графит/ C /алмаз/ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ БОРА, УГЛЕРОДА, ФОСФОРА