Евгений Шварц «Сказка о потерянном времени»: «… ты помни: человек, который понапрасну теряет время, сам не замечает, как стареет»

ИНТЕРМЕДИАТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В органической химии известно несколько типов частиц, в которых валентность атома углерода отлична от четырех

Обычно это короткоживущие частицы, существующие только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы (некоторые из них отличаются большей устойчивостью, и их удается выделить)

Молекулы с пентакоординиро- ванным атомом углерода

Частицы с гипер- координированным углеродом Катион метания: CH 5 +

Частицы с гипер- координированным углеродом Дипротонированная молекула метана: CH 6 2+

Частицы с гипер- координированным углеродом Трипротонированная молекула метана: CH 7 3+

Классификация интермедиатов Радикалы Карбокатионы Карбанионы Карбены Нитрены Арины

Карбкатионы Карбкатионы – положительно заряженные частицы, у которых положительный заряд сосредоточен на атоме углерода R 3 C +

Устойчивость карбкатионов Они наиболее устойчивы в растворах (в некоторых случаях их удается выделить в виде солей) В полярных растворителях могут быть свободными (сольватированы) В неполярных растворителях существуют в виде ионных пар, т.е. тесно связанны с отрицательным ионом

Устойчивость карбкатионов Уменьшается в ряду: R 3 C + > R 2 HC + > RH 2 C + > H 3 C + Известны перегруппировки первичных и вторичных карбкатионов в третичные Объясняется гиперконъюгацией или эффектом поля

Устойчивость карбкатионов

Сопряжение с двойной связью повышает устойчивость системы вследствие увеличения делокализации заряда

Аллильный катион

Бензильный карбкатион

Устойчивость карбкатионов Трифенилметил- и дифенилметил-катионы были выделены в виде твердых солей Ph 3 C + BF продажный реактив

Устойчивость карбкатионов Наличие в соседнем положении гетероатома повышает устойчивость карбкатионов МеОСН 2 + ВF устойчивое твердое вещество

Пространственная структура карбкатионов sp 2 -гибридизация атома углерода Структура плоская

Способы генерации карбкатионов Прямая ионизация, при которой группа, связанная с атомом углерода, уходит вместе с электронной парой (процесс обратимый) R 3 CX R 3 C + + X -

Способы генерации карбкатионов Алканы образуют карбкатионы в супер кислотах за счет потери гидрид-иона (легче всего от третичного, труднее от первичного)

Способы генерации карбкатионов Растворы фторсульфоновой кислоты (FSO 3 H) и пентафторида сурьмы (SbF 5 ) в SO 2 или SO 2 ClF являются самыми сильными из известных кислых растворов и называются супер кислотами

Способы генерации карбкатионов Присоединение протона или другой положительно заряженной частицы к одному из атомов ненасыщенной системы R 2 C=Y + H + R 2 C + -YH

Реакции карбкатионов Комбинация с частицей, имеющей электронную пару: R 3 С + + Y - R 3 С-Y R 3 С + + :Y R 3 С-Y +

Реакции карбкатионов Потеря атомом, соседним с карбкатионным центром, протона или другого положительного иона: R 2 C + -Z-H R 2 C=Z + H +

Реакции карбкатионов Перегруппировка CH 3 CH 2 CH 2 + CH 3 CH + CH 3 Присоединение по двойной связи CH 2 =CH 2 + CH 3 -CH 2 + CH 3 -CH 2 CH 2 CH 2 + Восстановление CH 3 -CH e CH 3 -CH 2

Карбанионы Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, у которых заряд сосредоточен на атоме углерода R 3 C -

Устойчивость карбанионов Алкильные карбанионы очень не устойчивы в растворах Устойчивость уменьшается в ряду: фенил > винил > циклопропил > метил > > первичный > вторичный > третичный

Аллильный анион

Бензильный карбанион

Устойчивость карбанионов Еще более устойчивы дифенилметил- и трифенилметил-анионы, которые сохраняются в растворах неопределенно долгое время при условии абсолютного отсутствия воды

Устойчивость карбанионов R 2 C - -C(Y)=O R 2 C=C(Y)-O - CH 2 - -NO 2 CH 2 =NO 2 - рК а составляет 10.2 CH 3 -NO 2 CH 2 - -NO 2 + Н +

Устойчивость карбанионов Cтабилизирующий эффект функциональных групп в - положении к карбанионному центру убывает в ряду: NO 2 > RCO > COOR > SO 2 > CN ~ CONH 2 > Hlg > H > R

Устойчивость карбанионов Эффекты поля

Устойчивость карбанионов Ароматический характер

Пространственная структура карбанионов sp 3 -гибридизация атома углерода неподеленная электронная пара занимает одну из вершин тетраэдра (пирамидальная структура) sp 2 -гибридизация атома углерода (стабилизация резонансом) Структура плоская

Способы получения карбанионов Отщепление протона R-H R - + H +

Способы получения карбанионов Присоединение к С=С связи CH 2 =CH 2 + Y - YCH 2 CH 2 - Из анионов R-COO - R - + CO 2

Реакции карбанионов Комбинация с положительно заряженной частицей: R 3 С - + Y + R 3 С-Y Присоединение по двойным связям CH 2 =О + R 3 C - R 3 C-CH 2 -O -

Реакции карбанионов Перегруппировки Ph 3 CCH 2 - Ph 2 C - -CH 2 Ph Окисление RСH 2 - -e RCH 2

Свободные радикалы Радикалы - частицы, содержащие неспаренный электрон (являются парамагнитными частицами) Для их детектирования используют метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Устойчивость свободных радикалов Устойчивость уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный

Пространственная структура радикалов Пирамидальная структура Плоская

Способы получения радикалов Термическое или фотохимическое расщепление R-R R + R RH + R R + RH R - -e R

Реакции радикалов Окисление или восстановление Соединение радикалов R + R R-R

Реакции радикалов Диспропорционирование: 2 СН 3 -СН 2 CH 3 -CH 3 + CH 2 =CH 2 Отрыв радикалом атома или группы от молекулы RH + R R + RH

Реакции радикалов Присоединение к кратной связи СН 3 СН 2 + CH 2 =CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Перегруппировки первичные вторичные третичные

Ион-радикалы Ион-радикалы - частицы, имеющие неспаренный электрон и заряд Неспаренный электрон и заряд могут находиться на атомах отличных от углерода (семихиноны, текилы) Лишь в немногих ион-радикалах неспаренный электрон и заряд находятся на атомах углерода

Ион-радикалы

Карбены Карбены - высокореакционноспособные частицы, имеющие два неспаренных электрона Их удается получить только в матрицах при низких температурах Карбен - это метилен СH 2 Дихлоркарбен СCl 2

Способы получения карбенов -Элиминированием от углерода СНCl 3 + OH - :CCl 2 + HCl + OH - CCl 3 -COO - :CCl 2 + CO 2 + Cl - Распад соединений, содержащих определенные типы двойных связей CH 2 =C=O :CH 2 + CO CH 2 =N=N :CH 2 + N 2

Реакции карбенов Присоединение к двойным связям

Реакции карбенов Внедрение по связи С-Н С 3 Н 8 + :СН 2 C 4 H 10 + i-C 4 H 10 Димеризация :CR 2 + :CR 2 CR 2 =CR 2

Реакции карбенов Перегруппировка СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН: СН 3 -СН 2 -СН=СН 2 Отрыв от молекулы атомов водорода :СН 2 + С 2 Н 6 CH 3 + C 2 H 5

Нитрены Аналоги карбенов Частицы одновалентного азота RN Получают термическим или фотохимическим разложением азидов

Арины

Без труда …