Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского Кафедра общей химии, физики и химии композиционных материалов Для просмотра. - презентация

1 Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского Кафедра общей химии, физики и химии композиционных материалов Для просмотра слайдов нажмите Показ слайдов (в верхнем меню)

2 Общая химия Модуль 1 Общие сведения 1 семестр 1. Строение атомов и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. 2. Химические связи, элементы, вещества и соединения. 3. Основные типы и примеры химических реакций. 2 семестр 4. Водные растворы электролитов и неэлектролитов, химические и электрохимические процессы в них. 5. Многокомпонентные системы. 6. Методы аналитической химии.

3 Строение атомов и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева Cвойства химических элементов, а также различных форм их простейших соединений, находятся в периодической зависимости от величины их атомных весов.

4 Строение атомов Атом состоит из положительно заряженного ядра и вращающихся вокруг него отрицательных электронов. Ядро состоит из протонов и нейтронов.

5 Связь Периодической системы элементов с электронным строением атомов 1. Порядковый номер элемента совпадает с зарядом ядра. Заряд ядра определяется общим количеством протонов. Общее количество электронов совпадает с общим количеством протонов. 2. Округленный атомный вес элемента равен сумме масс всех протонов и нейтронов. 3. Номер периода элемента в Таблице Д.И. Менделеева совпадает с количеством энергетических уровней в атоме. 4. Номер группы совпадает с количеством электронов на внешнем уровне (для элементов главных (А) подгрупп).

6 Модель атома Электроны в атоме распределены по атомным s-, p-, d- и f- орбиталям

7 s-, p-, d и f- орбиталям в атоме соответствуют различные формы электронных облаков

8 Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней электронами в атомах определяется: 1. Принципом минимальной энергии. 2. Двумя правилами Клечковского. 3. Правилом Гунда. 4. Принципом запрета Паули.

9 Периодичность изменения атомных радиусов атомов

10 Атомные и ионные радиусы некоторых элементов

11 Энергия ионизации – энергия, необходимая для удаления электрона из атома

12 Сродство к электрону – энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому

13 Электроотрицательность атомов – мера их сродства к электронной плотности соседних атомов

14 Химические связи, элементы, вещества и соединения Ковалентная связь (полярная и неполярная) Ковалентная связь (полярная и неполярная) Ионная связь Ионная связь Донорно-акцепторная (координационная) связь Донорно-акцепторная (координационная) связь Металлическая связь Металлическая связь Межмолекулярные и внутримолекулярные физические связи Межмолекулярные и внутримолекулярные физические связи Химическая связь образуется в результате перераспределения электронной плотности между взаимодействующими атомами. В зависимости от характера этого перераспределения выделяют следующие виды связей:

15 Ковалентная связь (полярная и неполярная)

16

17

18 Разложение NH 4 Cl

19

20 Водородные (межмолекулярные) связи в жидкой воде Разложение воды при высокой температуре

21 Основные классы химических веществ Неорганические соединения (простые и сложные вещества). Неорганические соединения (простые и сложные вещества). Металлы, неметаллы, благородные газы, оксиды, гидроксиды, соли, бинарные соединения, комплексные соединения. Органические соединения – углеводороды ациклические и циклические, предельные и непредельные, ароматические, производные углеводородов (спирты, фенолы, карбонильные соединения, нитросоединения, амины, амиды, нитриды), элементоорганические соединения. Органические соединения – углеводороды ациклические и циклические, предельные и непредельные, ароматические, производные углеводородов (спирты, фенолы, карбонильные соединения, нитросоединения, амины, амиды, нитриды), элементоорганические соединения.

22 Разложение NO 2 медью Разложение N 2 O натрием

23 Металлы, простые вещества, обладающие в обычных условиях характерными свойствами: высокой электропроводностью и теплопроводностью, отрицательным температурным коэффициентом электропроводности, способностью хорошо отражать электромагнитные волны (блеск и непрозрачность), пластичностью. М. в твёрдом состоянии имеют кристаллическое строение. В парообразном состоянии М. одноатомны (БСЭ). Неметаллы, химические элементы, которые образуют простые тела, не обладающие свойствами, характерными для металлов. К неметаллам относятся 22 элемента. Из них при комнатной температуре находятся в газообразном состоянии водород, азот, кислород, фтор, хлор и инертные газы, в жидком бром, в твёрдом бор, углерод, кремний, фосфор, сера, мышьяк, селен, теллур, иод, астат (БСЭ). Получение кислорода 2MnO 3 + 4H 2 SO 4 = 2Mn(SO 4 ) 2 + 4H 2 O + O 2 Горение стали в кислороде 4Fe + 3O 2 = 2Fe 2 O 3

24 Имеется указание на возможность образования около С бороводорода В 2 Н 4 непосредственно из элементов. Химические свойства водорода по отношению к неметаллам

25 С углеродом водород реагирует только при высоких температурах

26 С азотом, в присутствии катализатора, при повышенных температурах и давлениях водород образует аммиак.

27 C кислородом водород реагирует практически необратимо (в присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni) эта реакция идет достаточно быстро при 80 – С. Смесь 2 объемов водорода и 1 объема кислорода называется гремучей смесью, поскольку при поджигании она взрывается

28 С фтором водород реагирует без нагревания, даже в темноте

29 При температуре электрической дуги кремний соединяется с водородом.

30 Красный фосфор с водородом не реагирует, а белый - реагирует. При С и давлении 200 атм. образуется фосфин РН 3 с концентрацией 2%, равновесие наступает через 6 суток. Атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с фосфором.

31 С серой молекулярный водород образует сероводород H 2 S (при температуре выше С). Атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой.

32 С хлором водород реагирует при комнатной температуре на свету или при нагревании

33 С металлическим мышьяком молекулярный водород не соединяется. Однако, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с мышьяком.

34 С селеном водород образует H 2 Sе (при температуре выше С).

35 При нагревании водорода с бромом получается HBr

36 Есть данные, что с теллуром водород образует H 2 Те (выше С).

37 С йодом при нагревании получается HI, хотя тенденция к соединению с водородом у него незначительна

38 При взаимодействии атомарного водорода с парами алюминия при очень низкой температуре –196 0 С получается гидрид AlH, AlH 2. Химические свойства алюминия по отношению к неметаллам

39 При взаимодействии расплавленного алюминия с бором образуются бориды, напр. AlB 2.

40 При температуре С алюминий соединяется с углеродом

41 Порошкообразный алюминий выше С с азотом образует нитрид AlN.

42 На воздухе алюминий покрывается тонкой прочной бес пористой пленкой Al 2 O 3, защищающей металл от дальнейшего окисления и обусловливающей его высокую коррозионную стойкость

43 При комнатной температуре алюминий реагирует с хлором, бромом и йодом, образуя AlCl 3, AlBr 3, AlI 3, при С с фтором, образуя AlF 3.

44 С фосфором при С алюминий образует фосфид AlP.

45 Выше С алюминий реагирует с серой, давая Al 2 S 3.

46 С селеном и теллуром алюминий соединяется при нагревании со взрывом.

47 Гидроксиды (гидроокиси) соединения оксидов химических элементов с водой. Известны гидроксиды почти всех химических элементов; некоторые из них встречаются в природе в виде минералов. Гидроксиды щелочных металлов называются щелочами. В зависимости от того, является ли соответствующий оксид основным, кислотным или амфотерным, соответственно различают: основные гидроксиды (основания) гидроксиды, проявляющие основные свойства (например, гидроксид кальция Ca(ОН) 2, гидроксид калия KOH, гидроксид натрия NaOH и др.); кислотные гидроксиды (кислородосодержащие кислоты) гидроксиды, проявляющие кислотные свойства (например, азотная кислота HNO 3, серная кислота H 2 SO 4, сернистая кислота H 2 SO 3 и др.) амфотерные гидроксиды, проявляющие в зависимости от условий либо основные, либо кислотные свойства (например, гидроксид алюминия Al(ОН) 3, гидроксид цинка Zn(ОН) 2 ). Термин «гидроксиды» часто применяют только по отношению к основным и амфотерным гидроксидам.

48 Fe 2 (SO 4 ) 3 Fe(HSO 4 ) 3 (FeOH)SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 2 Cl 2 Na 3 Fe(SO 4 ) 3 КАМЕННАЯ СОЛЬ. Кристалл соли.

49 Склянки Тищенко для работы с газами Реторта для получения газов

50 Органические соединения Углеводороды ациклические Ациклические соединения, соединения жирного ряда, или алифатические соединения, органические вещества (углеводороды и их производные), молекулы которых не содержат циклов, а представляют собой "открытые" цепи. В соединениях т. н. нормального строения, например в n-бутане CH 3 CH 2 CH 2 CH 3, атомы углеродного скелета молекулы расположены линейно. Расположение атомов углерода в форме разветвленных цепей называются изо-строением, например изобутиловый спирт: Длина цепи в А. с. может варьировать в широких пределах, например получен углеводород с линейной цепью из 100 атомов углерода:

51 Углеводороды циклические Циклические углеводороды, молекулы которых представляют собой циклы (кольца) из трёх или более атомов углерода. Эти углеводороды подразделяют на алициклические (например, циклогексан) и ароматические (например, бензол). бензол

52 Углеводороды предельные Насыщенные углеводороды, предельные углеводороды, алканы, парафины, гомологический ряд углеводородов общей формулы C n H 2n+2 ; относятся к классу ациклических соединений. Родоначальник ряда метан СН 4 ; каждый последующий член отличается по составу от предыдущего на гомологическую разность СН 2. Названия первых четырёх членов ряда метан СН 4, этан С 2 Н 6, пропан С 3 Н 8, бутан С 4 Н 10 ; названия последующих гомологов производятся от греческих числительных, например C 5 H 12 пентан, C 8 H 18 октан. Названия всех Н. у. имеют окончание "ан". В молекулах Н. у. атомы углерода соединены между собой простыми связями в открытые неразветвлённые или разветвленные (начиная с бутана) цепи. Этим обусловлено существование в ряду Н. у. структурных изомеров. Сухая перегонка дерева Определение содержания С и Н в органических веществах Сухая перегонка костей

53 МетанCH 4 ЭтанCH 3 C2H6C2H6 ПропанCH 3 CH 2 CH 3 C3H8C3H8 н-БутанCH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C 4 H 10 н-ПентанCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 5 H 12 н-ГексанCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 6 H 14 н-ГептанCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 7 H 16 н-ОктанCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 8 H 18 н-НонанCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 9 H 20 н-ДеканCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 10 H 22 Предельные углеводороды Гомологический ряд алканов (первые 10 членов) Определение продуктов сгорания

54 Непредельные (ненасыщенные) углеводороды Непредельные углеводороды, углеводороды, содержащие одну или несколько углерод-углеродных кратных связей. К ним относятся: олефины, или алкены, общей формулы C n H 2n (например, этилен CH 2 =CH 2, пропилен CH 3 CH=CH 2 ); углеводороды общей формулы C n H 2n-2 : 1)углеводороды с тройной связью, так называемые алкины (ацетилен CHCH и его гомологи); 2) диеновые углеводороды с сопряжёнными связями (бутадиен CH 2 =CHCH=CH 2 и др.) и с кумулированными связями (аллен CH 2 =C=CH 2 и его гомологи); 3) циклоалкены (нафтены, содержащие двойную связь, например циклогексен и др.). Известны также енины C n H 2n-4, содержащие двойную и тройную связи, полиены и т.д. Н. У. ароматического ряда общей формулы C n H 2n-6 резко отличаются по свойствам от обычных Н. у., поэтому их выделяют в отдельный класс органических соединений (см. Ароматические углеводороды)

55 Ароматические углеводороды Ароматические углеводороды, органические соединения, состоящие из углерода и водорода и содержащие бензольные ядра. Простейшие и наиболее важные представители ароматических углеводородов бензол (I) и его гомологи: метилбензол, или толуол (II), диметилбензол, или ксилол, и т. д. К ароматическим углеводородам относятся также производные бензола с ненасыщенными боковыми цепями, например стирол (III). Известно много ароматических углеводородов с несколькими бензольными ядрами в молекуле, например дифенилметан (IV), дифенил C 6 H 5 C 6 H 5, в котором оба бензольных ядра непосредственно связаны между собой; в нафталине (V) оба цикла имеют 2 общих атома углерода; такие углеводороды называются ароматическими углеводородами с конденсированными ядрами.

56 Гетероциклические соединения, органические вещества, содержащие цикл, в состав которого, кроме атомов углерода, входят атомы других элементов (гетероатомы), наиболее часто N, О, S, реже Р, В, Si и др. Неароматические гетероциклические соединения по химическим свойствам близки к своим аналогам с открытой цепью; Так, окись этилена (I) и тетрагидрофуран подобны алифатическим эфирам простым, а этиленимин (III) и пиролидин (IV) алифатическим вторичным аминам: Ароматические гетероциклические соединения

57 Спирты́ органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, OH), непосредственно связанных с насыщенным атомом углерода. Спирты можно рассматривать как производные воды (HOH), в которых один атом водорода замещен на органическую функциональную группу: ROH. Если гидроксильная группа связана с двойной C=C связью, такие соединения называют енолы. Если гидроксильная группа связана напрямую с бензольным кольцом, такие соединения называют фенолы. Спирты

58 Альдегиды (спирт, лишённый водорода) класс органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=О) с одним алкильным или арильным заместителем. Альдегиды Определение содержания С и Н в органических веществах

59 Кетоны это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов: R1–CO–R2. Кетоны Прибор для перегонки

60 Карбо́новые кисло́ты Карбоновые кислоты, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил) - COOH В зависимости от природы радикала, связанного с группой COOH, карбоновые кислоты могут принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, К. к. могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.

61 Нитросоединения (C-нитросоединения) органические вещества, содержащие одну или несколько нитрогрупп NO 2, связанных с атомом углерода. Общая формула R-NO 2. В зависимости от радикала R, различают алифатические (предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные. Нитросоединения

62 Ами́ны органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. По числу замещённых атомов водорода различают соответственно первичные, (Замещен один атом водорода) вторичные (Замещены два атома водорода из трех) и третичные (Замещены три атома водорода из трех) амины. Ами́ны По характеру органической группы, связанной с азотом, различают алифатические CH 3 -N< и ароматические С 6 H 5 -N< ;и жирно-алифатические (содержат ароматический и алифатический радикалы) амины. По числу NH 2 -групп в молекуле амины делят на моноамины, диамины, триамины и т. д

63 Амиды химические соединения, содержащие амидную группу - CONR1R2, часто рассматриваются как производные карбоновых кислот, образующиеся в результате замены группы -ОН карбоксила на группу -NR1R2, где R1 и R2 углеводородные радикалы или атомы водорода. Амиды

64 Нитри́лы органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп CN, связанных с органическим радикалом. Нитри́лы Нитрилt кип, °СПлотность при 20°С, г/см 3 Ацетонитрил CH 3 CN 81,60,783 Пропионитрил C 2 H 5 CN 980,785 Бутиронитрил C 3 H 7 CN 1180,794 Стеаронитрил C 17 H 35 CN 3570,818* Бензонитрил C 6 H 5 CN 190,71,0102** Перегонка в реторте

65 Элементоорганические соединения органические вещества, в которых углерод непосредственно связан с атомами, отличными от водорода, кислорода, серы, азота, галогенов. Обычно элементоорганические соединения подразделяют на борорганические, кремнийорганические и металлорганические соединения. К элементоорганическим соединениям относят также фторорганические соединения. Элементоорганические соединения ферроцен

66 Основные типы и примеры химических реакций Понятие о механизме, стадиях и кинетике химических реакций. Порядок реакций. Кинетика химических реакций - учение о скоростях химических процессов и механизмах их протекания. Механизм химической реакции – совокупность элементарных стадий сложной реакции. По степени сложности реакции делятся на простые (элементарные) - одностадийные, и сложные – многостадийные. Скорость реакции характеризуется обычно изменением за единицу времени концентрации какого- либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Согласно закону действующих масс скорость реакции aA + bB + qC = …………………….. (v) пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в некоторых степенях v = k [A] a [B] b [C] g где к константа скорости реакции, [А], [В], [С]... концентрации реагирующих веществ. Сумма p= a+b+q называется порядком реакции.

67 Радикальные реакции это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы: Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом. Ионные реакции это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц: А : B = A + + B - В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная. Нуклеофильная частица (нуклеофил) это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь. Электрофильная частица (электрофил) это частица, имеющая незаполненный внешний электронный уровень. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует. А : B = A. + B.

68 ГОМОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции, протекающие полностью в одной фазе. Примеры гомогенных реакций в газовой фазе: 2N 2 O 5 -> 4NO 2 + О 2 ; СН 4 + Сl 2 -> СН 3 Сl + НСl; 2С 2 Н б + 7О 2 -> 4СО 2 + 6Н 2 О; В жидкой фазе гомогенно протекают разнообразные гомолитич. р-ции распада молекул на радикалы, нуклеоф. и электроф. замещения, отщепления, перегруппировки, а также цепные р-ции (галоидирование, окисление, полимеризация). Скорость простой гомогенной реакции при постоянном объеме подчиняется закону действующих масс. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции с участием в-в, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерог. систему. Типичные гетерогенные реакции: СаСО 3 -> СаО + СО 2, РЬО + С -> Рb + СО, Zn + H 2 SO 4 -> ZnSO 4 + Н 2 Получение аммиака 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 = 2NH 4 OH + CaCl 2 NH 4 OH = NH 3 + H 2 O Взрыв гремучего газа

69 Реакции, протекающие с изменением числа и состава реагирующих веществ Реакции присоединения X + Y XY Реакции замещения Реакции обмена (двойного замещения) XY + UV = XV + UY Реакции разложения (расщепления)

70 Все реакции сопровождаются тепловыми эффектами. При разрыве химических связей в реагентах выделяется энергия, которая, в основном, идет на образование новых химических связей. В некоторых реакциях энергии этих процессов близки, и в таком случае общий тепловой эффект реакции приближается к нулю. В остальных случаях можно выделить: 1) экзотермические реакции, которые идут с выделением тепла, (положительный тепловой эффект); 2) эндотермические реакции, в ходе которых тепло поглощается (отрицательный тепловой эффект) из окружающей среды. Тепловой эффект реакции (энтальпию реакции, ΔrH), можно вычислить по закону Гесса, если известны энтальпии образования реагентов и продуктов. Когда сумма энтальпий продуктов меньше суммы энтальпий реагентов (ΔrH 0) поглощение. Превращение энергии при химических реакциях. Тепловой эффект реакции. Калориметр

71 Теплота образования соединения. Термохимическое уравнение. Теплота образования, тепловой эффект реакции образования вещества из каких-либо исходных веществ. Различают: Т. о. из свободных атомов; Т. о. из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данных давлении и температуре; теплоту сольватации, то есть Т. о. сольватных оболочек вокруг ионов при взаимодействии веществ с растворителем; теплоту кристаллизации, то есть Т. о. кристаллов из частиц (атомов, молекул, ионов), образующих решётку кристаллов, и т. д. Наиболее широко используют Т. о. из простых веществ и Т. о. из свободных атомов (или противоположную ей по знаку теплоту атомизации, то есть распада молекулы вещества на составляющие её атомы). Эти величины, как правило, приводятся для веществ в стандартных состояниях. В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса. Тепловой эффект (Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) не зависит от пути её протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции. Следствия из закона Гесса: 1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку. 2. Тепловой эффект химической реакции (Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них). Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения: С помощью этого закона можно рассчитать энтальпии образования веществ, которые невозможно измерить. Термохимическое уравнение – уравнение химической реакции с указанием её теплового эффекта.

72 Критерии термодинамической возможности протекания химической реакции. В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии системы S. Процесс протекает до тех пор, пока система не достигнет состояния равновесия, в котором энтропия достигает максимального значения. Таким образом, в любой изолированной системе при протекании самопроизвольного процесса внутренняя энергия всегда сохраняется, а энтропия стремится к максимуму. В закрытых системах, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением изобарно-изотермического потенциала G G= H -TS, Дж/моль причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения G. Свободная энергия реакции является движущей силой реакции. При постоянных температуре и давлении протекают самопроизвольно только те реакции, в ходе которых свободная энергии Гиббса реакции снижается ( Gp<0). Если Gp >0, то такая реакция термодинамически невозможна (не может протекать самопроизвольно без затраты внешней работы). В состоянии равновесия Gp=0. NH 3 + 2O 2 = HNO 3 + H 2 O Каталитическое получение азотной кислоты из аммиака

73 Химическая реакция является необратимой, если она протекает только в прямом направлении а i A i b j B j, или только в обратном направлении b j B j а i A i. Рассматриваемая реакция является обратимой, если она одновременно протекает как в прямом, так и в обратном направлениях. Состояние, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции называется химическим равновесием. Принцип Ле Шателье (1894) : если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих состояние равновесия, то равновесие смещается в том направлении, в котором эффект воздействия уменьшается. Получение озона в обратимой реакции 3O 2 = 2O 3

74 Реакции без участия и с участием электронов К реакциям без участия электронов относятся, например, ионообменные реакции, а к реакциям с участием электронов – окислительно-восстановительные реакции: межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования. Если в реакции степень окисления элементов не изменяется, то она протекает без участия электронов. Если в реакции изменяется степень окисления хотя бы одного элемента, то она протекает с участием электронов. N 2 + 2O 2 = 2NO 2 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3 HNO 3 + NaOH = NaNO 3 + H 2 O

75 В свободном состоянии металлы проявляют только восстановительные свойства, а неметаллы – как окислительные, так и восстановительные свойства. В ионном виде и металлы и неметаллы проявляют свойства: только окислителей, если находятся в высшей степени окисления, только восстановителей, если находятся в низшей степени окисления, и окислителей и восстановителей, если находятся в промежуточной степени окисления. 2MnO 3 + 4H 2 SO 4 = 2Mn(SO 4 ) 2 + 4H 2 O + O 2

76 Электрохимические процессы Процессы взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии называют электрохимическими. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах, при электрохимической коррозии, в электрохимическом аккумуляторе: цикл - разряд); процессы превращения электрической энергии в химическую (при электролизе, в электрохимическом аккумуляторе: цикл - заряд). Электрохимический ряд активности (напряжения) металлов Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu, Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Mo, Sn, Pb, H 2, W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tс, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au (элементы расположены в порядке возрастания стандартного электродного потенциала) показывает их сравнительную активность в реакциях окисления-восстановления M 0 – ne = M n+ Металл, находящийся в ряду напряжений левее водорода, способен вытеснить водород из кислот.

77 Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби Анод 2H 2 O - 4 е = O 2 + 4H + Катод 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH - Электролиз воды

78 Коррозия металлов Коррозия металлов, разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней (коррозионной) средой. В терминах окислительно-восстановительных реакций сущность этого взаимодействия сводится к окислению металла и восстановлению окислителя среды M - ne = M n+ окисление (ионизация) металла Ox + ne = Red восстановление окислителя среды Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К А Я К О Р Р О З И Я О Б Щ А Я Л О К А Л Ь Н А Я равномерная неравномерная пятнами, раскли- межкристаллитная, язвами, нивающая транскристаллитная питтингами Коррозия термодинамически возможна, если окислительно-восстановительный потенциал раствора оказывается выше окислительно-восстановительного потенциала металла. Иначе, она невозможна.

79 Пассивирование, пассивация металлов, переход поверхности металла в пассивное состояние, при котором коррозия резко замедляется. Пассивация вызывается поверхностным окислением металлов. Согласно пленочной теории, пассивность наступает в результате образования на поверхности металла тончайшей фазовой оксидной или гидроксидной пленки толщиной в ангстрем (монослоев), что доказано экспериментально Анодная поляризационная кривая растворения пассивирующегося металла выглядит весьма необычным образом: на ней можно выделить три области: 1-область активного растворения, где соблюдается уравнение Тафеля; 2 -область пассивного растворения, где наблюдается значительно более низкая скорость растворения; и 3 - область перепассивации, где скорость анодного растворения металла снова возрастает Согласно адсорбционной теории, причиной пассивности является хемосорбция атомов кислорода на активных центрах поверхности металла. При этом достаточно, чтобы 1-5 % поверхности металла было закрыто хемосорбированными атомами кислорода.

80 Способы защиты металлов от коррозии К основным методам защиты относятся: легирование металлов, термообработка, ингибирование окружающей металл среды, деаэрация среды, водоподготовка, защитные покрытия, создание микроклимата и защитной атмосферы. Широко применяют защитные покрытия. Они делятся на металлические (чистые металлы и их сплавы) и неметаллические. В зависимости от потенциала металла покрытия могут быть анодными и катодными по отношению к защитному металлу. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т. е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими часто пользуются, т. к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твёрдость. Но при этом требуются значительно большие толщины покрытий, а в ряде случаев дополнительная защита. Металлические покрытия разделяются также по способу их получения. Широко распространены, особенно в машиностроении, гальванические покрытия, химические методы осаждения металлов путём их восстановления из водных растворов солей (см. Никелирование), горячий способ нанесения покрытий из расплавов цинка, олова и алюминия. Последний осуществляется главным образом в металлургии на автоматических линиях высокой производительности для горячего цинкования, лужения, алюминирования. Близко к этому методу защиты термодиффузионное поверхностное легирование сталей хромом, алюминием, кремнием, цинком с целью повышения жаро- и коррозионной стойкости в агрессивных средах (см. Диффузионная металлизация, Алитирование, Силицирование). К термодиффузионным процессам относят также азотирование. Получает применение осаждение гальванических покрытий из расплавленных солей, при этом совмещается катодное осаждение металлов с термодиффузионными процессами, что позволяет получить покрытия с высокими защитными и адгезионными свойствами. Широко распространено плакирование термомеханический метод нанесения тонких слоев коррозионностойкого металла. Весьма удобны для крупногабаритных изделий и сооружений металлизационного покрытия (см. металлизация). Для нанесения тугоплавких металлов применяют плазменное напыление, а также осаждение из газовой фазы. Используется вакуумная металлизация изделий путём конденсации паров металла в вакууме на защищаемую металлическую поверхность. Таким методом могут осаждаться различной толщины слои алюминия, кадмия и других металлов. Для А. з. применяются также неорганические покрытия, состоящие из окисных, фосфатных, хроматных, фторидных и других сложных неорганических соединений. Неорганические покрытия наносятся химическим и электролитическим методами (см. Оксидирование, Фосфатирование, Пассивирование, Анодирование). Они используются также для повышения защитных свойств гальванических покрытий. К неорганическим покрытиям, получаемым горячим способом, относится эмалирование, широко распространённое в бытовой технике и для защиты металлов от газовой коррозии при высоких температурах. Неметаллические и комбинированные оксидно-металлические покрытия наносятся методом электрофореза (см. Электрофоретические покрытия).При жёстких допусках и посадках и невозможности нанесения покрытий, а также для дополнительной защиты пользуются защитными смазками, однако они эффективны только при периодическом возобновлении.

81 Водные растворы электролитов и неэлектролитов, химические и электрохимические процессы в них Раство́р гомогенная (однородная) смесь, образованная не менее чем двумя компонентами, один из которых называется растворителем, а другой растворимым веществом, это также система переменного состава, находящаяся в состоянии химического равновесия. Коллоидные и ионные растворы отличаются главным образом размерами частиц. В ионных растворах размер частиц менее 1×109 м, частицы в таких растворах невозможно обнаружить оптическими методами; в то время как в коллоидных растворах размер частиц 1×10 9 м 5×10 7 м, частицы в таких растворах можно обнаружить при помощи ультрамикроскопа. Чаще под раствором подразумевается жидкое вещество, например раствор соли или спирта в воде (или даже раствор золота в ртути амальгама). Существуют также растворы газов в жидкостях, газов в газах и жидкостей в жидкостях, в последнем случае растворителем считается вода, или же компонент, которого больше. В химической практике обычно под растворами понимают гомогенные системы, растворитель может быть жидким, твёрдым (твёрдый раствор), газообразным.

82 Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток, называются электролитами. Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами. К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи. Концентрированный раствор раствор с высоким содержанием растворённого вещества в противоположность разбавленному раствору, содержащему малое количество растворённого вещества. Растворы подразделяют на идеальные и неидеальные (называемые также реальными). Для идеальных растворов: 1) энтальпия смешения компонентов равна нулю; 2) энтропия смешения выражается той же формулой, что и для идеальных газов; 3) изменение объёма при смешении компонентов равно нулю. Эти три свойства идеального Р. полностью характеризуют его и могут быть взяты в качестве определяющих для идеального Р. Для идеальных Р. выполняются законы Рауля законы и закон Генри. Опыт показывает, что Р. идеален только в том случае, если образующие его компоненты сходны друг с другом прежде всего в отношении геометрической конфигурации и размера молекул.

83 Растворимость, способность вещества образовывать с другим веществом однородную, термодинамически устойчивую систему переменного состава, состоящую из двух или большего числа компонентов. Мерой растворимости. вещества при данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора. Молярная концентрация количество растворённого вещества (число молей) в единице объёма раствора. Молярная концентрация в системе СИ измеряется в моль/м³, однако на практике её гораздо чаще выражают в моль/л. Теплотой растворения принято называть количество теплоты, поглощающейся или выделяющейся при растворении одного моля вещества в таком количестве растворителя, когда дальнейшее его добавление не сопровождается измеримым тепловым эффектом. Вещества, обладающие прочной кристаллической решеткой и слабо гидратирующиеся в растворе, растворяются с поглощением теплоты. Вещества же с непрочной кристаллической решеткой, образующие в растворе сильно гидратированные ионы, например гидроксид-ионы, растворяются с выделением теплоты. Рис. 1. При растворении в воде твердого NaOH или концентрированной H 2 SO 4 происходит сильное разогревание до закипания Рис. 2. Из-за сильного охлаждения при растворении NH 4 NO 3 в воде стакан примерзает к мокрой подставке.

84 Коллигативные свойства растворов - это те их свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения. Свойства разбавленных растворов, которые зависят только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными свойствами. К ним принадлежат снижения давления пары растворителя над раствором, повышение температуры кипения и снижения температуры замерзания, а также осмотическое давление. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя. Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе – первый закон Рауля. Повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя, а равно и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с аналогичным характеризующей величиной для растворителя прямо пропорциональна моляльности раствора – второй закон Рауля. Осмотическое давление π в разбавленных растворах неэлектролита вычисляют по уравнению Вант-Гоффа : π = СRT, где С – молярная концентрация раствора.

85 Растворы электролитов содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные св-ва бесконечно разбавленных растворов электролитов (т. е. св-ва, зависящие только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы) существенно отличаются от тех же св-в растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа, понижение давления пара р-рител над р-ро в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы.

86 Электролитическая диссоциация, полный или частичный распад молекул растворенного вещества на катионы и анионы. Электролитической диссоциацией называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Электролитическая диссоциация, как правило, происходит в полярных растворителях. Основными причинами электролитической диссоциации являются, с одной стороны, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны - значительное ослабление электростатических взаимодействий между сольватированными ионами в среде, обусловленное ее электростатическим полем (диэлектрической проницаемостью растворителя). При этом работа, необходимая для разрушения молекул (кристаллической решетки), обеспечивается за счет энергии сольватации. Мерой электролитической диссоциации является степень диссоциации α - отношение кол-ва диссоциированных на ионы молекул электролита к их исходному количеству в растворе. Электролиты классифицируют на сильные α~1 и слабые α<<1. Полностью диссоциируют в растворе многие соли неорганических кислот, некоторые кислоты и основания. Неполная электролитическая диссоциация наблюдается для солей, катионы которых склонны к образованию ковалентных связей с анионами, например соли Ag, Cd, Zn. Некоторые многоосновные кислоты, например H 2 SO 4, полностью диссоциируют лишь в отношении отщепления одного иона Н +, а дальнейшая диссоциация затруднена.

87 Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH или H 2 O H + + OH Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константа K(H 2 O), равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, K(H 2 O) =[H+] [OH-] называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и K(H 2 O), при понижении температуры наоборот. Водоро́дный показа́тель, pH мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, рН= -lg[H + ] В кислых растворах pH 7, pH=7 для нейтральных растворов. рН-метр

88 Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию молекул слабого электролита, называют гидролизом солей. Различают несколько вариантов гидролиза солей: 1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания: Na 2 CO 3 + Н 2 О = NaHCO 3 + NaOH (раствор имеет щелочную среду, реакция протекает обратимо) 2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания: CuCl 2 + Н 2 О = CuOHCl + HCl (раствор имеет кислую среду, реакция протекает обратимо) 3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания: Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S (Гидролиз в этом случае протекает практически полностью, так как оба продукта гидролиза уходят из сферы реакции в виде осадка или газа). Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален. Факторы, влияющие на степень гидролиза: температура, концентрация продуктов гидролиза, концентрация соли, разбавление, добавки посторонних веществ.

89 Химические реакции в растворах электролитов (кислот, оснований и солей) протекают при участии ионов. Если такие реакции не сопровождаются изменением степеней окисления, они называются реакциями двойного обмена. В соответствии с правилом Бертолле: реакции обмена протекают только тогда, когда образуется малорастворимое соединение (осадок), легколетучее вещество (газ), или малодиссоциирующе соединение (очень слабый электролит, в том числе и вода). В таких случаях реакции будут практически не обратимы. Реакцию обмена в растворе принято изображать тремя уравнениями: молекулярным, полным ионным и сокращённым ионным. В ионном уравнении слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества изображают молекулярными формулами. Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + CO 2 +H 2 O 2Na + + CO H + + SO Na + + SO CO 2 + H 2 O CO H + CO 2 + H 2 O

90 Произведение растворимости (ПР, Ksp) произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости величина постоянная. При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A m B n, которое диссоциирует на m ионов A n+ и n ионов B m-, A m B n = mA n+ + nB m- рассчитывается по уравнению: где [A n+ ] и [B m- ] равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

91 Сильные электролиты диссоциируют практически нацело (реакция необратимая), поэтому термин «константа диссоциации» для них лишён смысла. Активность компонентов раствора эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учетом отклонения поведения системы от модели идеального раствора. Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности (а) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности: Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др. Ионная сила раствора мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Она равна полусумме произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. где c B молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), z B заряды ионов. Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.

92 Процессы электролиза в растворах электролитов Электролиз, совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами. На аноде протекают процессы окисления, а на катоде – процессы восстановления веществ. Электролизом раствора хлорида натрия в промышленности получают газообразный хлор и щелочь. На аноде протекает реакция окисления хлорид ионов с образованием газообразного хлора 2Сl - = Cl 2 + 2e анодный процесс а на катоде восстановление воды с образованием щелочи и выделением водорода 2H 2 О + 2e = Н 2 + 2OH - катодный процесс Электролиз воды Анод 2H 2 O - 4 е = O 2 + 4H + Катод 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH -

93 При электролизе водных растворов на аноде не окисляются: F - ион и кислородсодержащие анионы (если элемент в них находится в высшей степени окисления, например CO 3 2-, SO 4 2- ); на катоде не восстанавливаются: ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также ионы металлов, стоящие в Таблице Д.И. Менделеева до хрома. Окисление частиц на аноде протекает от меньших их стандартных потенциалов к большим (снизу вверх по шкале стандартных потенциалов). Восстановление частиц на катоде протекает в обратном порядке (сверху вниз по шкале стандартных потенциалов). Согласно закону Фарадея, масса выделенного вещества на каждом из электродов пропорциональна току и времени электролиза М m = It nF где M- молекулярный (или атомный) вес выделенного вещества, n-число электронов в суммарном уравнении электрохимической реакции. Разность потенциалов = - р под током и равновесным потенциалом р называют перенапряжением. Связь между перенапряжением и плотностью тока на электроде определяется эмпирическим уравнением Тафеля = а + blg i

94 Электролизеры. Конструкция промышленных аппаратов для проведения электролитических процессов определяется характером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют преимущественно так называемые ящичные электролизеры, представляющие собой открытую емкость с электролитом, в которой размещают чередующиеся катоды и аноды, соединенные соответственно с отрицательными и положительными полюсами источника постоянного тока. Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды железа, свинца, никеля, свинец и его сплавы; используют малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды, или ОРТА), а также из платины и ее сплавов. Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в т.ч. с различными защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов электролиза, температуры и др. условий процесса. Некоторые электролизеры работают в условиях высоких давлений, например, разложение воды ведется под давлением до 4 МПа; разрабатываются электролизеры и для более высоких давлений. В современных электролизерах широко применяют пластические массы, стекло и стеклопластики, керамику.

95 Многокомпонентные системы Твёрдые растворы фазы переменного состава, в которых атомы различных элементов расположены в общей кристаллической решётке. Могут быть неупорядоченными (с хаотическим расположением атомов), частично или полностью упорядоченными. Способность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов (например, CuAu, TiZr, GaAs GaP). Различают три вида твердых растворов: твердые растворы замещения; твердые растворы внедрения; твердые растворы вычитания. Смеси веществ делятся на гомогенные (однородные) и гетерогенные (неоднородные). В гомогенных смесях составные части нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью оптических приборов, поскольку вещества находятся в раздробленном состоянии на микроуровне. Гомогенными смесями являются смеси любых газов и истинные растворы, а также смеси некоторых жидкостей и твёрдых веществ, например сплавы. В гетерогенных смесях либо визуально, либо с помощью оптических приборов можно различить области (агрегаты) разных веществ, разграниченные поверхностью раздела; каждая из этих областей внутри себя гомогенна. Такие области называются фазой. Гомогенная смесь состоит из одной фазы, гетерогенная смесь состоит из двух или большего числа фаз.

96 Различные примеры возможных смесей веществ в разных агрегатных состояниях Агрегатное состояние составных частей (до образования смеси) Гомогенная смесь (гомогенная система) Гетерогенная смесь (гетерогенная система) Твёрдое твёрдое Твёрдые растворы, сплавы (например латунь, бронза) Горные породы (например гранит, минералосодержащие руды и др.) Твёрдое жидкое Жидкие растворы (например, водные растворы солей) Твёрдое в жидком суспензии или взвеси (например, частицы глины в воде, коллоидные растворы) Жидкое в твёрдом жидкость в пористых телах (например, почвы, грунты) Твёрдое газообразное Хемосорбированный водород в платине, палладии, сталях Твёрдое в газообразном порошки, аэрозоли, в том числе дым, пыль, смог Газообразное в твёрдом пористые материалы (например, кирпич, пемза) Жидкое твёрдое Твёрдые жидкости (например, стекло твёрдое, но всё же жидкость) Может принимать разную форму и фиксировать её (например, посуда разной формы и цвета) Жидкое жидкое Жидкие растворы (например, уксус раствор уксусной кислоты в воде) Двух- и многослойные жидкие системы, эмульсии (например, молоко капли жидкого жира в воде) Жидкое газообразное Жидкие растворы (например, раствор диоксида углерода в воде) Жидкое в газообразном аэрозоли жидкости в газе, в том числе туманы Газообразное в жидком пены (например, мыльная пена) Газообразное газообразное Газовые растворы (смеси любых количеств и любого числа газов), напр. воздух. Гетерогенная система невозможна

97 ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ, энергия, сосредоточенная на границе раздела фаз, избыточная по сравнению с энергией в объеме. При увеличении пов-сти раздела фаз уд. полная поверхностная энергия (на единицу пов-сти) характеризует увеличение энергии системы. Она равна сумме мех. работы s образования единицы площади пов-сти и поглощаемой при этом теплоты. Термин "поверхностная энергия" применяют обычно для границы твердое тело-газ (пар); если граничащие фазы суть твердое тело и жидкость или две несмешивающиеся жидкости, пользуются термином "межфазная энергия". Уд. свободная поверхностная энергия на границе раздела жидкость-газ (пар) наз. поверхностным натяжением. Пове́рхностные явле́ния совокупность явлений, обусловленных особыми свойствами тонких слоёв вещества на границе соприкосновения фаз. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжённых фаз. Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие различного состава и строения соприкасающихся фаз и соответственно из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул со стороны разных фаз существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. Вследствие этого атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся от его состояния в объеме фаз различными свойствами. Превращение поверхностной энергии в один из перечисленных видов энергии соответствует определенным поверхностным явления, таким как изменение реакционной способности при изменении дисперсности, адгезия и смачивание, капиллярность, адсорбция, электрические явления.

98 Сма́чивание это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой жидкости. Если жидкость контактирует с твёрдым телом, то существуют две возможности: 1) молекулы жидкости притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате силы притяжения между молекулами жидкости собирают её в капельку. Так ведёт себя ртуть на стекле, вода на парафине или «жирной» поверхности. В этом случае говорят, что жидкость не смачивает поверхность; 2) молекулы жидкости притягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате жидкость стремится прижаться к поверхности, расплывается по ней. Так ведёт себя ртуть на цинковой пластине, вода на чистом стекле или дереве. В этом случае говорят, что жидкость смачивает поверхность. АДСОРБЦИЯ - изменение концентрации вещества вблизи пов-сти раздела фаз ("поглощение на поверхности"). В общем случае причина адсорбции - нескомпенсированность межмолекулярных сил вблизи этой поверхности, т.е. наличие адсорбционного силового поля. Тело, создающее такое поле, называется адсорбентом, вещество, уже адсорбированное - адсорбатом. Адгезия (прилипание) сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием (вандерваальсовым, полярным, иногда образованием химических связей или взаимной диффузией) в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей. В некоторых случаях адгезия может оказаться сильнее, чем когезия, т. е. сцепление внутри однородного материала, в таких случаях при приложении разрывающего усилия происходит когезионный разрыв, т. е. разрыв в объёме менее прочного из соприкасающихся материалов.

99 Дисперсные системы Диспе́рсная систе́ма это образования из двух или более числа фаз (тел), которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.). Обычно дисперсные системы это коллоидные растворы, золи. К дисперсным системам относят также случай твёрдой дисперсной среды, в которой находится дисперсная фаза. Обозначение Дисперсная фаза Дисперсионная среда Название и пример Г/ГГазообразная Дисперсная система не образуется Ж/ГЖидкая ГазообразнаяАэрозоли: туманы, облака Т/ГТвёрдая ГазообразнаяАэрозоли (пыли, дымы), порошки Г/ЖГазообразная ЖидкаяГазовые эмульсии и пены Ж/ЖЖидкая Эмульсии: нефть, крем, молоко Т/ЖТвёрдая ЖидкаяСуспензии и золи: пульпа, ил, взвесь, паста Г/ТГазообразная Твёрдая Пористые тела Ж/ТЖидкая Твёрдая Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, грунт, почва Т/ТТвёрдая Твёрдые гетерогенные системы: сплавы, бетон, ситаллы, композиционные материалы Классификация дисперсных систем

100 Коллоидные растворы ДИСПЕРГИРОВАНИЕ - тонкое измельчение твердого тела или жидкости, в результате которого образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли. Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами. Поэтому коллоидные растворы могут быть получены либо путем ассоциации (конденсации) молекул и ионов истинных растворов, либо дальнейшим раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем. Пептизация расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды (например, воды) или специальных веществ пептизаторов. Пептизация один из способов получения коллоидных растворов, применяется в технике при получении высокодисперсных суспензий глин и других веществ. АЭРОЗОЛИ - дисперсные системы с газовой дисперсионной средой и твердой или жидкой дисперсной фазой.

101 Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема). Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Мицеллы частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. Средний размер мицелл от 10 5 до 10 7 см. Лиофильные и лиофобные коллоиды, коллоидные системы, различающиеся по интенсивности молекулярного взаимодействия веществ дисперсной фазы и жидкой дисперсионной среды. В лиофильных коллоидах частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с молекулами окружающей их жидкости. Поверхность частиц сильно сольватирована) и удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) на границе раздела фаз чрезвычайно мала. В лиофобных коллоидах частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с окружающей средой. Межфазное натяжение в таких системах довольно велико. Вследствие избытка свободной поверхностной энергии они термодинамически неустойчивы, т. е. всегда сохраняют тенденцию к распаду. При распаде лиофобного коллоида происходит укрупнение коллоидных частиц (коагуляция или коалесценция).

102 Коагуляция объединение (слипание) мелких частиц дисперсных систем в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур. Коагуляция ведёт к выпадению из коллоидного раствора хлопьевидного осадка или к застудневанию. Коагулирующее действие электролита зависит от заряда ионов. Коагуляция идет с заметной скоростью лишь при концентрации электролита, превышающей некоторое критическое значение, называемое порогом коагуляции. Выше этой концентрации (в области медленной коагуляции) скорость коагуляции растет с ростом концентрации, пока не достигнет некоторого предела, после которого (в области быстрой коагуляции) перестает зависеть от концентрации электролита. По эмпирическому правилу порог коагуляции определяется в основном валентностью противоионов: отношение коагулирующих способностей одно-, двух- и трёхвалентных противоионов приближенно равно 1:60:700). Коллоидная химия разрабатывает научные основы многочисл. технол. процессов, технологии разнообразных дисперсных материалов, в т. ч. совр. композиционных и строит. материалов, силикатов (особенно керамики и стекол), дисперсных пористых структур (катализаторов и сорбентов), пластмасс, резины, прир. и синтетич. волокон, клеев, лакокрасочных материалов; технологии мех. обработки твердых тел (в т.ч. бурения горных пород), извлечения нефти из пласта с послед. ее деэмульгированием, флотации руд, мембранных процессов разделения, процессов водопад готовки. Среди многочисл. примеров практич. приложений достижений коллоидной химии - разработка и применение ПАВ: флотореагентов, смачивателей, стабилизаторов пен и эмульсий, пеногасителей и деэмульгаторов, пластификаторов, компонентов смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей, мембран, моющих средств. Коллоидно- хим. св-ва почв в значит. степени определяют их плодородие; методы коллоидной химии используются для создания оптим. структуры почв, борьбы с их засолением и эрозией при внесении удобрений и применении пестицидов.

103 Качественный анализ совокупность химических, физико-химических и физических методов, применяемых для обнаружения элементов, радикалов и соединений, входящих в состав анализируемого вещества или смеси веществ. Систематический ход анализа основан на последовательном выделении из растворов отдельных групп ионов, на подразделении этих групп на подгруппы и на выделении отдельных ионов из подгрупп. Выделенные из растворов ионы определяют при помощи соответствующих реакций. Дробный метод основан на применении реакций, с помощью которых в любой последовательности можно обнаружить искомые ионы в отдельных небольших порциях исследуемого раствора. Пользуясь дробным методом, отпадает необходимость выделения исследуемых ионов из растворов. Для обнаружения соответствующих ионов дробным методом необходимо применять специфические реактивы, позволяющие обнаружить искомый ион в присутствии посторонних ионов. В основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от других. Существуют разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно- основная, аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Методы аналитической химии

104 Характерные реакции для некоторых катионов Ag + AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3 Выпадает осадок белого цвета. 2AgNO 3 + Na 2 CrO 4 = Ag 2 CrO 4 + 2NaNO 3 Выпадает осадок желтого цвета. Pb 2+ Pb(NO 3 ) 2 + 2KI = PbI 2 + 2KNO 3 Выпадает осадок желтого цвета. Ba 2+ BaCl 2 + Na 2 CrO 4 = BaCrO 4 + 2NaCl Выпадает осадок белого цвета нерастворимый в уксусной кислоте. Ca 2+ CaCl 2 + H 2 C 2 O 4 = CaC 2 O 4 + 2HCl Выпадает осадок белого цвета. Al 3+ Al 2 (SO 4 ) 3 + 6NaOH (недостаток) = 2Al(OH) 3 + 3Na 2 SO 4 Выпадает осадок белого цвета. Al(OH) 3 +3NaOH (избыток) = Na 3 [Al(OH) 6 ] Осадок растворяется в избытке раствора щелочи. Na 3 [Al(OH) 6 ] + NH 4 Cl (нас. р-р) = Al(OH) 3 + NH 3 + NaCl + NaOH Вновь выпадает осадок белого цвета. Zn 2+ ZnSO 4 + 2NaOH (недостаток) = Zn(OH) 2 + Na 2 SO 4 Выпадает осадок белого цвета. Zn(OH) 2 + 2NaOH (избыток) = Na 2 [Zn(OH) 4 ] Осадок растворяется в избытке раствора щелочи. Na 2 [Zn(OH) 4 ] +4NH 4 Cl (нас.р-р) = [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl 2 + 2NaCl + 4H 2 O Не наблюдается выпадение осадка – этой реакцией катион Zn 2+ отличается от катиона Al 3+. Cr 3+ CrCl 3 + 3NaOH (недостаток) = Cr(OH) 3 + 3NaCl Выпадает осадок зеленого цвета. Cr(OH) 3 + 3NaOH (избыток) = Na 3 [Cr(OH) 6 ] Осадок растворяется в избытке раствора щелочи. Fe 2+ FeSO 4 + 2NaOH = Fe(OH) 2 + Na 2 SO 4 Выпадает осадок белого цвета. 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3 Осадок буреет на воздухе. FeSO 4 + K 3 [Fe(CN) 6 ] = KFe[Fe(CN) 6 ] + K 2 SO 4 Выпадает осадок синего цвета. Fe 3+ FeCl 3 + K 4 [Fe(CN) 6 ] = KFe[Fe(CN) 6 ] + 3KCl Выпадает осадок синего цвета. FeCl 3 + 3NH 4 CNS = Fe(CNS) 3 + 3NH 4 Cl Роданид железа(III) – темно-красного цвета. Cu 2+ CuSO 4 + 4NH 4 OH = [Cu(NH 3 ) 4 ] SO 4 + 4H 2 O Образуется комплексная соль фиолетового цвета. NH 4 + NH 4 Cl + NaOH = NH 3 + NaCl + H 2 O Ощущается неприятный запах.

105 CO 3 2- Na 2 CO 3 + 2HCl = CO 2 + 2NaCl + H 2 O SiO 3 2- Na 2 SiO 3 + NH 4 OH = H 2 SiO 3 + NH 4 Cl Выпадает в осадок гель кремниевой кислоты. Cl - KCl + AgNO 3 = AgCl + KNO 3 Выпадает осадок белого цвета. AgCl + 2NH 4 OH = [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl + 2H 2 O Осадок растворяется в избытке раствора аммиака. I - 2KI + Pb(NO 3 ) 2 = PbI 2 + 2KNO 3 Выпадает осадок желтого цвета. SO 4 2- Na 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + 2NaCl Выпадает осадок белого цвета. S 2- Na 2 S + 2AgNO 3 = Ag 2 S + 2NaNO 3 Выпадает осадок черного цвета. CH 3 COO - 2CH 3 COONa + H 2 SO 4 = 2CH 3 COOH + Na 2 SO 4 Ощущается запах уксусной кислоты. Характерные реакции для некоторых анионов

106 Количественный анализ совокупность методов аналитической химии для определения количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Гравиметрический анализ (весовой анализ) важнейший метод количественного химического анализа, в котором взвешивание является не только начальной, но и конечной стадией определения. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Измерительным прибором служат аналитические весы. Титриметрический анализ (титрование) методы количественного анализа в аналитической и фармацевтической химии, основанные на измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом.

107 Определение точки эквивалентности На рис. А представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты.

108 Кислотно-основные индикаторы органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности (рН). Индикаторы широко используют в титровании в аналитической химии и биохимии. Из-за субъективности определения цвета, индикаторы pH не всегда удобны, для точного измерения pH используют pH-метры с цифровой индикацией Интервалы перехода цвета индикаторов рН - метр

109 Инструментальные методы химического анализа КУЛОНОМEТРИЯ, электрохим метод исследования и анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. КОНДУКТОМЕТРИЯ совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности х жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество. Потенциометрия метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов. Иначе говоря, зависимость равновесного потенциала электрода от активности концентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Широко применяют потенциометрию в аналитической химии для определения концентрации веществ в растворах (потенциометрическое титрование), для измерения рН. Электрохимические методы

110 Оптические методы Ультрафиолетовая (электронная) спектроскопия раздел оптической спектроскопии, который включает получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. Примеры различных видов колебаний в молекулах Колориметрия метод химического анализа, основанный на определении концентрации вещества по интенсивности окраски растворов (более точно по поглощению света растворами). Фотоколориметрия количественное определение концентрации вещества по поглощению света в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Поглощение света измеряют на фотоэлектрических колориметрах.

111 Хроматогра́фия динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент). Газовая хроматография разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами. Основные виды хроматографии. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую и жидкостную хроматографию. В качестве неподвижной фазы используют твердые (или твердообразные) тела и жидкости.

112 Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографических зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени. Рис. Разделение смеси из трех компонентов (А, Б и В) на хроматографической колонке К с детектором Д: а - положение хроматографических зон разделяемых компонентов в колонке через определенные интервалы времени; б - хроматограмма (С - сигнал, t - время).

113 Радиохимический анализ, раздел аналитической химии, совокупность методов определения качественного состава и количественного содержания радиоактивных изотопов в продуктах ядерных превращений. Радиоактивные изотопы могут при этом возникать за счёт ядерных реакций как в природных объектах, так и в специально облученных материалах. В отличие от радиометрического анализа, имеющего целью определение содержания радиоактивных элементов только с помощью физических приборов, целью радиохимического анализа является нахождение содержания радиоактивных изотопов в исследуемых объектах с применением химических методов отделения и очистки. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - совокупность методов анализа свойств вещества по энергетическим спектрам электронов, эмитируемых веществом под влиянием каких-либо внешних воздействий (электронных, ионных и др. зондов). Методы Э. с. позволяют изучать элементный состав образца, структуру, электронное строение, тепловые колебания атомов и молекул веществ в твёрдой, жидкой и газовой фазе, а также получать др. информацию на микроскопическом уровне. Оже-спектроскопия – область электронной спектроскопии, в основе которого лежат измерения энергии и интенсивностей токов оже-электронов, а так же анализ формы линий спектров оже- электронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате оже-эффекта. Энергия оже-электронов определяется природой испускающих атомов с окружающими, что приводит к небольшим изменениям энергии оже-электронов. Поэтому по оже-спектрам можно определить элементарный состав приповерхностных слоев твердых тел, получать информацию о межатомных взаимодействиях, осуществлять химический анализ газа. ЭСХА- Электронная спектроскопия для химического анализа. (другое название метода РФС - Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) используется для определения состава поверхности и химической связи веществ.

114 ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ, физ. методы исследования и локального анализа поверхности твердых тел с помощью пучка сфокусированных электронов (зонда). Пучки электронов получают с помощью электронной пушки - вакуумного устройства, обычно диода, в котором электроны вылетают из катода благодаря главным образом термоэлектронной эмиссии и ускоряются электрическим полем. Фокусировку пучков осуществляют электронными линзами, создающими необходимые электрическое и магнитное поля. В электронно-зондовых методах используют первичные медленные (с энергией Е эВ) и быстрые (Е эВ) электроны. После взаимодействия пучка первичных электронов с поверхностью исследуемого образца можно регистрировать упруго или неупруго рассеянные электроны, вторичную электронную эмиссию, эмиссию десорбированных атомов или ионов, электромагнитное. излучение в рентгеновской или оптической области, наведенный в образце электрический ток или эдс. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ метод определения в исследуемом веществе очень малых концентраций (тысячные доли %) хим. элементов. Метод основан на использовании зависимости частот излучения линий характеристического рентгеновского спектра элементов от их атомного номера и связи между… …

115 Кафедра общей химии, физики и химии композиционных материалов