ОРГАНИКА – 4 ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ customizers-club.narod.ruchat-behigh.org. - презентация

1 ОРГАНИКА – 4 ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ customizers-club.narod.ruchat-behigh.org

2 Назовите вещества Наркоз: хлороформ CHCl 3 фторотан (галотан) СHClBr-CF 3 Тушение пожаров: четыреххлористый углерод CCl 4 бромхлорметан CH 2 BrCl Хладагенты: фреон-115 CF 3 -CF 2 Cl фреон-134А CF 3 -CH 2 F

3 Получение хлорирование и бромирование алканов: S R присоединение HHal и Hal 2 по кратной связи: А Е или A R (против правила Марковникова) замена =О на Hal 2 : S N СН 3 СНО + PCl 5 = CH 3 CHCl 2 + POCl 3 замена –ОН на –Hal: S N ROH + HHal RHal + H 2 O(t o ) 3ROH + PCl 3 = 3RCl + P(OH) 3 ROH + PCl 5 = RCl + HCl + POCl 3 ROH + SOCl 2 = RCl + HCl + SO 2 хлорирование и бромирование аренов по Фриделю-Крафтсу: S E Бромирование бензола versuchschemie.de

4 Строение и свойства R + -Hal - Молекула полярна, на атоме С рядом с галогеном понижена электронная плотность нуклеофильные реакции 2 пути: - замена Hal на другой заместитель – нуклеофильное замещение (nucleophilic substitution) S N - отщепление HHal – элиминирование Е

5 SNSN E

6 Нуклеофильное замещение Нуклеофил – «любитель ядер» Примеры нуклеофилов? Nu - + CH 3 -Cl chemistry.ssu.samara.ru CH 3 -Nu + Cl - (SN2)(SN2)Нюансы S N

7 Примеры S N RHal + NaOH ROH + NaHal (t o ) R-CHHal 2 R-CH=O, R-CHal 3 R-COOH RHal + NH 3 RNH 3 Hal ( RNH 2 )р-ия Гофмана RHal + RNH 2 R 2 NH 2 Hal ( R 2 NH) … R 3 N, [R 4 N] + RHal + RCOONa RCOOR + NaHal RHal + RONa ROR + NaHal RHal + NaCN RCN (наращивание цепи) + NaHal RHal + NaI RI + NaHal RHal + RC CNa RC CR (наращивание цепи) + NaHal RHal + KNO 2 RNO 2 + KHal RBr + KF RF + KBr (при t o ) RCl + NaI RI + NaCl (в ацетоне) RHal + LiAlH 4 RH + LiHal + AlH 3

8 Элиминирование Кислотно-основная реакция Атакующая частица – основание В Основание отрывает Н + ВН НВ RO - + CH 3 -CH 2 Hal ROH + CH 2 =CH 2 + Hal - (NaOH cпирт. + CH 3 -CH 2 Br CH 2 =CH 2 + NaBr + H 2 O)

9 Магнийорганический синтез RHal + Mg = R - [MgHal] + (в эфире) реактив Гриньяра, серое вещество кетон третичный спирт, альдегид вторичный спирт, формальдегид первичный спирт, СО 2 кислота, кислота кетон, муравьиная кислота альдегид. ANAN SNSN R 1 Hal + R 2 MgHal R 1 -R 2 + MgHal 2 (наращивание) Base RMgHal + HA RH + MgAHal

10 Задачи Пишем реакции: CH 3 -CO-C 2 H 5 + (CH 3 ) 2 CHMgI (CH 3 ) 3 C-CH=O + CH 3 MgBr CH 2 O + (CH 3 ) 3 СMgI CO 2 + C 2 H 5 MgBr HCOOH + CH 3 -CH(CH 3 )-CH 2 MgI C 2 H 5 COOH + CH 3 MgBr

11 Другие реакции Реакция Вюрца 2RHal + 2Na R-R + 2NaHal Образование металлоорганических соединений RHal + Mg RMgHal (в эфире) Дегалогенирование СH 2 Hal-CH 2 Hal + Zn CH 2 =CH 2 + ZnHal 2 Реакции Фриделя-Крафтса RHal + AlHal 3 R + [AlHal 4 ] - R + + PhH PhR + H + RHal + PhH PhR + HHal S R : галогенирование СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -Сl + Cl 2 ? 1,0 4,2 2,2 0,7 - относительные выходы (куда пойдет 2-й хлор)

12 Нитросоединения (бонус) Получение: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O (t o, S R ) RHal + KNO 2 RNO 2 + KHal (S N ) PhH + HNO 3 конц PhNO 2 + H 2 O (H 2 SO 4 конц, S E ) Свойства: Восстановление 4RNO 2 + 3LiAlH 4 + 4H 2 O 4RNH 2 + 3Li[Al(OH) 4 ] PhNO 2 + 3Zn + 6HCl PhNH 2 + 3ZnCl 2 + 2H 2 O (реакция Зинина)

13 Несколько нитрогрупп NO 2 СH3СH3 OH NO 2 тринитробензол тринитротолуол пикриновая кислота Нитрогруппы стягивают электронную плотность 1. Увеличение кислотности (фенол К = , пикриновая кислота К = 4, ) 2. Взрывчатость

14 Электрофилы и нуклеофилы

15

16 Нюансы S N Активность в S N : RF < RCl < RBr < RI ( уменьшается энергия связи) Скорость S N 1 у RHal: метил < перв < втор < трет ( растет устойчивость карбокатионов) Скорость S N 2 у RHal: метил > перв > втор > трет ( растут стерические затруднения переходного состояния) S N 1: RHal R + + Hal - ; R + + Nu - = RNu

17 Нюансы элиминирования Конкуренция S N и Е Элиминированию способствуют: - сильное основание – слабый нуклеофил - стерические затруднения нуклеофильной атаки на С (рогатый субстрат) Правило Зайцева – Н уходит оттуда, где его меньше т/д устойчивый продукт Правило Гофмана – Н не уходит от С, экранированного от атаки основания (СН 3 ) 3 С-СН 2 -С(СН 3 ) 2 Cl (СН 3 ) 3 С-СН=С(СН 3 ) 2 19% Зайцев (СН 3 ) 3 С-СН 2 -С(СН 3 )=CH 2 81% Гофман

18 Ароматические нитросоединения Динитробензол versuchschemie.de Орто-, мета- и пара-нитротолуолы seilnacht.com

19 Нуклеофилы частицы с отрицательным зарядом (анионы) молекулы, содержащие атомы N, O, S, P c неподеленной электронной парой F -, Cl -, Br -, I -, OH -, CH 3 O -, HS -, NH 2 -, CH 3 COO - H 2 O, NH 3, H 2 S, PH 3, CH 3 OH молекулы, содержащие кратные связи C-C H 2 C=CH 2, HCCH, C 6 H 6 бензол