СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), связанных с углеводородным радикалом. Вещества, у которых гидроксил находится непосредственно у бензольного кольца, называются фенолами. В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух- и трёхатомные. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты: первичные R–CH 2 –OH, вторичные Rи третичные R II CH–OH, R - C–OH II RR

Физические свойства Низшие спирты (до С 12 ) – жидкости, температуры кипения которых значительно выше, чем у соответствующих алканов из-за образования водородных связей за счёт полярной связи О–Н O–H ….. :O–H …… I I R R Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях; с увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.

Таблица. Физические свойства спиртов и фенолов Название Формулаd 4 20 t плCt кипC Спирты метиловыйСН 3 OH0, этиловыйС 2 Н 5 OH0, пропиловыйСН 3 СН 2 СН 2 OH0, изопропиловыйСН 3 –СН(ОH)–СH 3 0, бутиловыйCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH0, вторбутиловыйCH 3 CH 2 CH(CH 3 )OH0, трет бутиловый(СН 3 ) 3 С–OH0, циклогексанолС 6 Н 11 OH0, бензиловыйC 6 H 5 CH 2 OH1, этиленгликольHOCH 2 CH 2 OH1,113-15,5198 глицеринНО–СН 2 –CH(ОН)– СН 2 OH 1,261-18,2290 Фенолы фенолС 6 Н 5 OH1,05(43°)43180 пирокатехина - С 6 Н 4 (OH) 2 – резорцинм - С 6 Н 4 (OH) 2 – гидрохинона - С 6 Н 4 (OH) 2 –

Одноатомные спирты Изомерия Изомерия углеродного радикала (начиная с C 4 H 9 OH). Изомерия положения гидроксильной группы, (начиная с С 3 Н 7 ОН). Межклассовая изомерия с простыми эфирами (СН 3 –СН 2 –ОН и СН 3 –О–СН 3 ). Название спиртов включает в себя наименование соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол (положение гидроксильной группы указывают цифрой) или к названию углеводородного радикала добавляется слово "спирт"; также часто встречаются тривиальные (бытовые) названия: СН 3 –ОН – метанол, метиловый спирт; СН 3 –СН 2 –ОН – этанол, этиловый спирт; СН 3 –СН–СН 3 – пропанол-2, изопропиловый спирт. I OH

Получение В промышленности. Метанол синтезируют из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Сu) при 250 C и давлении 5-10 МПа: СО + 2Н 2 СН 3 ОН Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха. Этанол получают: гидратацией этилена (Н 3 РО 4 ; 280 C; 8 МПа) СН 2 =СН 2 + Н 2 О СН 3 –СН 2 –ОН брожением крахмала (или целлюлозы): крахмал С 6 Н 12 О 6 (глюкоза) –– ферменты 2С 2 Н 5 ОН + 2СО 2 (источник крахмала – зерно, картофель)

В лаборатории. Гидратация алкенов (согласно правилу В.В. Марковникова): СH 3 –СH=CH 2 + H 2 O –– H+ СH 3 –CH– СH 3 I OH Гидролиз галогенопроизводных углеводородов: СH 3 –СH 2 –Br + H 2 O СH 3 –CH 2 –OH + HBr Чтобы сдвинуть равновесие вправо, добавляют щёлочь, которая связывает образующийся HBr.

Восстановление карбонильных соединений: Альдегиды образуют первичные спирты, а кетоны – вторичные. O II СH 3 –СH 2 – C –– 2[H] СH 3 –CH 2 CH 2 –OH I H СH 3 -- C --CH 3 –– 2[H] CH 3 --CH--СH 3 II I O OH

Химические свойства Свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей O - –H + и C + –O -, и неподеленных электронных пар на атоме кислорода. При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C–OH (с отщеплением гидроксильной группы) или O–H (с отщеплением водорода). Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена OH или H, или элиминирование (отщепление), когда образуется двойная связь. На реакционную способность спиртов большое влияние оказывает строение радикалов, связанных с гидроксильной группой.

Реакции с разрывом связи RO–H Спирты реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами, образуя солеобразные соединения – алкоголяты. Со щелочами спирты не взаимодействуют. 2СH 3 CH 2 CH 2 OH + 2Na 2СH 3 CH 2 CH 2 ONa + H 2 2СH 3 CH 2 OH + Сa (СH 3 CH 2 O) 2 Ca + H 2 В присутствии воды алкоголяты гидролизуются: (СH 3 ) 3 С–OK + H 2 O (СH 3 ) 3 C–OH + KOH Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода.

Реакция этерификации Взаимодействие с органическими кислотами приводит к образованию сложных эфиров. O II II CH 3 –C--OH + H --OC 2 H 5 H2SO4 CH 3 –C–O–C 2 H 5 + H 2 O (уксусноэтиловый эфир (этилацетат)) В общем виде: O O II H + II R–C--OH + H--OR R–C–O–R + H 2 O

Реакции с разрывом связи R–OH. С галогеноводородами: R–OH + HBr R–Br + H 2 O С концентрированной серной кислотой: C 2 H 5 O--H + H–O O C 2 H 5 O O \ // \ // S S (этилсерная кислота) + H 2 O / \\ / \\ H–O O H–O O C 2 H 5 –O O C 2 H 5 O O \ // \ // S S (диэтил серная кислота(диэтилсульфат)) + H 2 O / \\ / \\ C 2 H 5 O-H+ H–O O C 2 H 5 O O

Реакции окисления Спирты горят: 2С 3 H 7 ОH + 9O 2 6СO 2 + 8H 2 O При действии окислителей: первичные спирты превращаются в альдегиды (или в карбоновые кислоты) K 2 Cr 2 O 7 O II K 2 Cr 2 O 7 O II CH 3 –CH 2 –OH –––– CH 3 –C –––– CH 3 –C H 2 SO 4 I H H 2 SO 4 I OH O II R--CH 2 –OH (первичный спирт) –– [O] R-- C (альдегид) –– [O] R-- C (карбоновая к-та) I H I OH O II CH 3 OH + CuO –– t H–C I H + Cu + H 2 O

R- -CH- -R (вторичный спирт) –– [O] R--C--R' (кетон) I OH II O CH 3 – CH–CH 2 –CH 3 I OH K 2 Cr2O 7,H 2 SO 4 CH 3 – C–CH 2 –CH 3 II O Третичные спирты устойчивы к действию окислителей.

Дегидратация Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию алкенов CH 3 –CH 2 –OH –– t >140 C,H2SO4 CH 2 =CH 2 + H 2 O CH 3 I t,H 2 SO 4 CH 3 I CH 3 – C –CH– CH 3 CH 3 –C=CH–CH 3 + H 2 O I HO I H При отщеплении воды от молекул вторичных и третичных спиртов атом водорода отрывается от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен содержит наибольшее число заместителей при двойной связи (правило Зайцева).

Межмолекулярная дегидратация даёт простые эфиры R--OH + H--O–R –– t,H2SO4 R–O–R(простой эфир) + H 2 O CH 3 –CH 2 --OH + H--O–CH 2 –CH 3 –– t <140 C,H2SO4 CH 3 –CH 2 –O–CH 2 –CH 3 (диэтиловый эфир) + H 2 O Обе реакции конкурируют между собой. Увеличение температуры и разбавление инертным растворителем благоприятствуют внутримолекулярному процессу.