Семнадцатая лекция

2 VIII группа периодической системы

3 Главная подгруппа – инертные газы He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 1s 2 ns 2 np 6 Побочная подгруппа – 3 триады Fe, Co, Ni – семейство железа Ru, Rh, Pd платиновые Os, Ir, Pt металлы

4 Fe Co Ni FeCoNi В-ные эл.3d 6 4s 2 3d 7 4s 2 3d 8 4s 2 Е 0 м2+/м, Вольт - 0,44- 0,28- 0,23 Степени окисления 0,+2,+3, (+4), +6 0,+2, +3, (+4) 0,+2,(+3), (+4)

5 Распространенность и минералы Fe – 4 место; Fe 2 O 3 (гематит, красный железняк), Fe 3 O 4 (магнетит, магнитный железняк), FeCO 3 (сидерит) Сo – 34 место; CoAs 2 (смальтин), CoAsS (кобальтин), Co 3 S 4 (линнеит) Ni – 27 место; (FeNi) 9 S 8 (пентландит) (В России добывается 21% мирового объема Ni.)

6 Открытие элементов Fe – известно с древнейших времен, происхождение названия неясно. Со – 1735, Г. Брандт, от нем. «кобольд» - имя злого горного духа. Ni –– 1751, А. Кронстедт, от нем. «ник» - имя насмешливого гнома.

7 Получение В промышленности железо в основном (95%) выплавляют из руд в виде чугунов и сталей: Fe 2 O 3 + 3C = 2Fe + 3CO 3Fe 2 O 3 + C = 2Fe 3 O 4 + CO 2 2Fe 3 O 4 + 2CO = 6FeO + 2CO 2 FeO + CO = Fe + CO 2 IGDA/A. Vergani ДОМЕННАЯ ПЕЧЬ в Авилесе (Испания).

8 Получение Bethlehem Steel РАЗЛИВКА СТАЛИ (сталеплавильный завод в Бетлехеме, шт. Пенсильвания).

Сплавы железа Чугун (2-5% углерода) t плавления С. Серый чугун – углерод в виде пластинок графита Ковкий чугун – углерод в виде зерен графита Белый чугун (хрупкий) – цементит Fe 3 C (6,68% С) Ковкое железо (0,04-1,5% углерода) Сталь (0,5-1,7% углерода) 9 Закалка стали – превращение аустенита (равновесный раствор углерода в железе) в метастабильный мартенсит.

Получение железа алюминотермией Алюминий используется для получения некоторых металлов. Этот метод называется алюминотермией. Метод основан на том, что порошкообразный алюминий при воспламенении восстанавливает оксиды многих металлов. При этом образуется очень чистый, свободный от углерода металл. Смесь порошкообразного алюминия и оксидов железа называется термитом. При горении термита алюминий восстанавливает железо из его оксида. Fe 2 O AI = AI 2 O Fe Железо образуется на дне тигля в виде отдельных застывших капель. Металл притягивается к магниту. Оборудование: тигель, ступка, металлическая чашка с песком, щипцы, пробирка, фильтровальная бумага, магнит. Техника безопасности. Соблюдать правила пожарной безопасности и правила безопасности при работе с нагревательными приборами. Постановка опыта и текст – к.п.н. Павел Беспалов. 10

11 Получение Обжиг: 3CoS + 5O 2 = Co 3 O 4 + 3SO 2 2Ni 3 S 2 + 7O 2 = 6NiO + 4 SO 2 Восстановление: Co 3 O 4 + 4С = 3Сo + 4CO NiO + C = 4Ni + CO Для удаления образующихся карбидов добавляют избыток Co 3 O 4 или NiO

12 Свойства простых веществ Металлы реагируют с кислотами, железо легче, Co и Ni очень медленно: M + H + = M 2+ + H 2 Концентрированные HNO 3 и H 2 SO 4 пассивируют эти металлы (при комн. Т), повышение Т снимает пассивацию: 2Fe + 6H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O Fe + 6HNO 3 = Fe(NO 3 ) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O Растворы и расплавы щелочей не действуют на компактные металлы.

13 Коррозия По отношению к воздуху и воде компактные Co, Ni и химически чистое Fe устойчивы. Однако, обычное Fe подвергается коррозии с образованием ржавчины: Fe 2 O 3 (H 2 O) x (рыхлый пористый слой на поверхности, который не предохраняет металл от дальнейшего окисления).

14 Соединения М 2+ Оксиды: FeO CoO NiO Гидроксиды: Fe(OH) 2 (белый) Со(ОН) 2 (розовый, синий) Ni(OH) 2 (зеленый) Только основные свойства: M(OH) 2 + 2H + = M H 2 O Соли растворимые в воде: MSO 4, M(NO 3 ) 2, MCl 2 обычно кристаллизуются с 6 молекулами H 2 O.

15 Соединения М 2+ Цвет кристаллогидратов обусловлен наличием [M(H 2 O) 6 ] 2+ и совпадает с цветом растворов: Fe – светлозеленый Co - розовый Ni – зеленый Соли нерастворимые в воде: Сульфиды MS (черные) Карбонаты МСО 3 (Fe(белый), Со, Ni)

16 Окисление М 2+ кислородом в различных средах Щелочная среда: M(OH) 3 + e = M(OH) 2 + OH - E o M3+/M2+ O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH - E o = + 0,4 B 2M(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O = 2M(OH) 3 E o ME o M3+/M2+, B E o, B реакция Fe- 0,56+0,96 > 0быстрая Co+ 0,17+ 0,23 > 0медленная Ni+ 0,49- 0,09 < 0не идет

17 Окисление М 2+ кислородом в различных средах Кислая среда: M 3+ + e = M 2+ (E o M3+/M2 ) O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O (E o = + 1,23 B) 4M 2+ + O 2 + 4H + = 4M H 2 O ( E o ) ME o M3+/M2+, B E o, B реакция Fe+ 0,77+0,46 > 0быстрая Co+ 1,81- 0,58 < 0не идет Ni> + 2< 0не идет

18 Получение Co 3+ и Ni 3+ Co(OH) 3 и Ni(OH) 3 (NiO(OH)) получают действием более сильных окислителей: 2M(OH) 2 + Br 2 + 2OH - = 2M(OH) 3 + 2Br - ( E o ) Br 2 + 2e = 2Br - (E o = + 1,09 B) E o = + 0,92 (Co), E o = + 0,6 (Ni) Простые соли можно получить только действием фтора (и аналогов) в отсутствии воды: 2Co + 3F 2 = 2CoF 3 (Ni)

19 Соединения M 3+ Оксиды и гидроксиды M 2 O 3 и M(OH) 3 обладают только основными свойствами Fe(OH) 3 + 3HCl = FeCl 3 + 3H 2 O Однако: Fe(OH) 3 + 3HJ = FeJ 2 + 1/2J 2 + 3H 2 O В случае Co и Ni Ox-свойства выше: Co(OH) 3 + 3HCl = CoCl 2 + 1/2Cl 2 + 3H 2 O 2Co(OH) 3 + 2H 2 SO 4 = 2CoSO 4 + 1/2O 2 + 5H 2 O 2Co(OH) 3 + 4HNO 3 = 2Co(NO 3 ) 2 + 1/2O 2 + 5H 2 O

20 Соединения M 3+ Простые соли M 3+ характерны только для Fe Растворимые в воде: FeX 3 (x = Cl -, NO 3 -, SO 4 2- ) КВАСЦЫ: M 2 SO 4 *M 2 (SO 4 ) 3 *24H 2 O M – K +, NH 4 + ; M – Al 3+, Cr 3+, Fe 3+ Например, железоаммонийные квасцы: (NH 4 ) 2 Fe 2 (SO 4 ) 4 *24H 2 O

21 Соединения M 3+ В водных растворах соли Fe 3+ сильно гидролизованы, поэтому все растворы этих солей окрашены в бурый цвет и имеют кислую среду : [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ = [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H + K ~ 0,001 Молекула воды сильно увеличивает свои кислотные свойства в поле иона Fe 3+

22 Соединения Fe 6+ FeO 3 – нет, H 2 FeO 4 – нет Существуют соли: Na 2 FeO 4 – растворима в воде, BaFeO 4 – нерастворима в воде. 2FeCl KOH + 3Br 2 = 2K 2 FeO 4 + 6KBr + 6KCl + 8H 2 O 2K 2 FeO 4 + 5H 2 SO 4 (p) = Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3/2O 2 + 5H 2 O + 2K 2 SO 4

23 Комплексы Fe K 4 [Fe II (CN) 6 ] – желтая кровяная соль; β 6 ~ 10 37, реактив на Fe 3+ Fe 3+ + K 4 [Fe II (CN) 6 ] KFe III [Fe II (CN) 6 ] + 3К + голубой осадок - берлинская лазурь

K 3 [Fe III (CN) 6 ] – красная кровяная соль; β 6 ~ 10 44, реактив на Fe 2+ Fe 2+ + K 3 [Fe III (CN) 6 ] KFe II [Fe III (CN) 6 ] + 2К + голубой осадок - турнбулева синь 24 Комплексы Fe

25 Гемоглобин Порфириновый цикл Гемовое железо

26 Комплексы Co Co 2+ - комплексы лабильны (к.ч. = 6) [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ : β 6 ~ 10 5 [Co(CN) 6 ] 4- : β 6 ~ Ацидокомплексы (к.ч. = 4, тетраэдр) [CoX 4 ] 2- X = Cl, Br, J Co 3+ - комплексы устойчивы, много. Комплексообразование стабилизирует степень окисления 3+

27 Комплексы Co CoCl 3 – существует только при Т < 0 o C [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 – очень устойчив β 6 ~ [Co(NH 3 ) 5 Х ]Cl 2 – очень устойчивы, Х = Cl, Br, J (в к.с. Co 3+ не окисляет J - ) При кипячении раствора соли кобальта с избытком KNO 2 выпадает желтый осадок очень прочного комплекса: Co(NO 3 ) 2 + 7KNO 2 + 2H + = K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] + NO + 2KNO 3 + 2K + + H 2 O

28 Комплексы Ni В основном комплексы Ni 2+, к.ч. = 4, 6 Примеры: [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2, β 6 ~ 10 9 K 2 [Ni(CN) 4 ], β 4 ~ (квадрат) Можно дополнить координацию до 5 и в зависимости от природы катиона получить разные полиэдры [Ni(CN) 4 ] 2- + СN - = [Ni(CN) 5 ] 3-, k = 0,2

29 Карбонилы металлов Некоторые лиганды, доноры электронных пар (CO, NO, PR 3 и т.д.) образуют не только σ-связи, но и принимают от М о электронные пары на вакантные π-молекулярные орбитали (дополнительное связывание).

30 Карбонилы металлов Для комплексов с такими лигандами хорошо работает правило 18 электронов: состав этих комплексов можно «предсказать», используя представления об устойчивости электронной конфигурации инертного газа. ( ns 2 np 6 (n-1)d = 18e ) [Cr(CO) 6 ]: Сr o 3d 5 4s 1, 6 + 2x6 = 18e (6 пар) [Fe(CO) 5 ]: Fe o 3d 6 4s 2, 8 + 2x5 = 18e (5 пар) [Ni(CO) 4 ]: Ni o 3d 8 4s 2, x4 = 18е (4 пары)

31 Карбонилы металлов

32 Карбонилы металлов Полиядерные карбонилы: Связь М-М 2е [Co 2 (CO) 8 ]: Сo o 3d 7 4s 2, x8 = 36e (8 пар) [Fe 2 (CO) 9 ]: Fe o 3d 6 4s 2, x9 = 36e (9 пар) [Fe 3 (CO) 12 ]: Fe o 3d 6 4s 2, x12 = 54е (12 пар)

33 Карбонилы металлов [Mn 2 (CO) 10 ]: 7x2 + 2x10 + 1x2(Mn-Mn) = 36; 36/2 = 18 [Os 3 (CO) 12 ]: 8x3 + 2x12 + 3x2(Os-Os) = 54; 54/3 = 18

Ni +4CO Ni(CO) 4 Карбонилы металлов С С Fe +5CO Fe(CO) С, 100 атм Тетракарбонил никеля – подвижная жидкость (Т пл = 20 0 С, Т кип = 43 0 С),чрезвычайно токсичное вещество. Пентакарбонил железа – летучая жидкость (Т пл = 20 0 С, Т кип = С),чрезвычайно токсичное вещество.