Вторая лекция 1

Кинетическая устойчивость комплексов Термодинамика отражает только тот факт, что комплекс может получиться. Кинетика показывает быстро или медленно может получиться комплекс. Лабильные комплексы – подвергаются превращениям с большой скоростью. Инертные комплексы – подвергаются превращениям с малой скоростью.

Инертные и лабильные комплексы [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ и [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ имеют близкие значения константы образования и, значит, приблизительно одинаковую термодинамическую стабильность «изотопный обмен» [M(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O* = [M(H 2 O) 5 (H 2 O*)] 3+ + H 2 O t 1/2 – время полуреакции Для Fe 3+, t 1/2 = 1 сек – лабильный комплекс Для Cr 3+, t 1/2 = сек – инертный комплекс

[Ni(CN) 4 ] 2- β 4 = 10 22, термодинамически очень стабилен: C [Ni(CN)4]2- = C CN- = 1 моль/литр С Ni2+ = моль/литр [Ni(CN) 4 ] CN - * = [Ni(CN*) 4 ] CN - Очень быстрая реакция, кинетически лабильный комплекс [Co(NH 3 ) 6 ] H + + 6H 2 O = [Co(H 2 O) 6 ] NH 4 + [Co(H 2 O) 6 ] 3+ β 6 = (!!!), но аммиачный комплекс кинетически очень устойчив и может быть выделен из водных растворов добавлением концентрированной (!!!) HCl. Инертные и лабильные комплексы [Co(NH 3 ) 6 ] HCl [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 3H +

Методы синтеза КС I.Реакции обмена в водных растворах II.Реакции обмена в неводных растворах III.Окислительно-восстановительные реакции в растворах I. Реакции обмена в водных растворах 1. Реакция CuSO 4 в воде с аммиаком (получение) [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3(в) = [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O голубой р-р темно-синий р-р 2. Добавление этанола приводит к осаждению кристаллов [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 (выделение в твердую фазу)

1. Реакция NiCl 2 в воде с аммиаком (получение) [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 = [Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 O зеленый р-р фиолетовый р-р 2. Высаливание: добавление NH 4 Cl приводит к осаждению кристаллов [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 (выделение в твердую фазу) K 3 [RhCl 6 ] + 3K 2 C 2 O 4 = K 3 [Rh(C 2 O 4 ) 3 ] + 6KCl красный р-р желтый осадок Кипячение в воде (2 часа) приводит к образованию кристаллов K 3 [Rh(C 2 O 4 ) 3 ] (выход около 60% )

II. Реакции синтеза в неводных растворах Реакция в воде приводит к гидролизу! [Cr(H 2 O) 6 ] en = Cr(OH) 3 + 3enH + + 3H 2 O фиолетовый р-р зеленый осадок Реакция в диэтиловом эфире приводит к получению комплекса. CrCl 3 (безводный) + 3en = [Cr(en) 3 ]Cl 3 пурпурныйжелтый NH 2 - C 2 H 4 - NH 2

Окислительно-восстановительные реакции в растворах 1. Комплексы Co 3+ кинетически инертны, поэтому их часто получают окислением соответствующих комплексов Co 2+, которые лабильны: 2CoCl NH 3 + Н 2 O + 0,5O 2(воздух) 2[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 OH 2. Реакцию восстановления проводят в жидком аммиаке! K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2K = K 4 [Ni(CN) 4 ] Ni 2+ Ni 0 [Co(NH 3 ) 6 ] HCl [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 3H +

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

ОФИЦИАЛЬНАЯ ПС ЭЛЕМЕНТОВ ИЮПАК (2005 год)

12 Водород Н – самый распространенный элемент Вселенной, 5 место по распространенности на Земле. Вода, минералы, все живые существа. Положение в ПС Н: 1s 1, I группа или VII группа??? I группа: один валентный электрон, образует H +. (Li +, Na + …) VII группа: H - - гидрид ион (X - ), H 2 (Х 2 ) (F -, Cl - ) (F 2, Cl 2 )

13 Изотопы водорода 1 H – протий; 2 H (D) – дейтерий (0,011%); 3 H (T) – тритий ( радиоактивный изотоп, 1/2 = 12,4 года ) ( производство трития для термоядерного оружия ) 2 1 Н Н 4 2 Не n + 17,6 МэВ.

14 Т(кипения) для Н 2 = -252,8 о С Т(кипения) для D 2 = -249,7 о С H2OH2OD2OD2O T пл 0оС0оС3,8 о С T кип 100,0 о С101,4 о С KwKw 1* ,2* Плотность г/см 3 0,99821,1056

15 Получение диводорода 1. Каталитическая конверсия метана водяным паром (1000 о С)CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (соотношение 1:3) 2. Газификация угля (1000 о С) C + H 2 O CO + H 2 (соотношение 1:1) «синтез газ» Для увеличения доли диводорода: CO + H 2 O CO 2 + H 2 Разделение газовой смеси: СO 2 + K 2 CO 3 + H 2 O 2KHCO 3 T

16 Получение диводорода 3. Электролиз воды (электролит H 2 SO 4, NaOH, Na 2 SO 4 ) H 2 O H 2 + 1/2O 2 В лаборатории: Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2 (аппарат Киппа) 3H 2 O + Al + NaOH (aq) = Na[Al(OH) 4 ] + 3/2H 2 CaH 2 + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + 2H 2

17 Применение диводорода WO 3 + 3H 2 W + 3H 2 O H2H2 CH 3 OH –C–C– M NH 3 Топливо –C=C– COM+M+ N2N2 Химическое производство Маргарин Топливные элементы, ракетное топливо Удобрения, пластмассы Производство металлов

18 СИНТЕЗ-ГАЗ (сигаз), смесь газов, главными компонентами которой являются СО и Н 2 ; используется для синтеза разных химических соединений. Термин «синтез газ» исторически связан с синтезом Фишера- Тропша (1923), когда исходный для него газ получали газификацией кокса. В х гг. (прошлого века) сырьевая база и структура использования «синтез газа» изменились. В настоящее время «синтез газ» производят конверсией природного газа, либо нефтепродуктов и лишь в небольших масштабах химической переработкой древесины, а также газификацией углей.

В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо – оксид цинка или кобальт – оксид хрома) при 270°С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана. 19

20 Водородная энергетика Основной вид топлива – диводород, получаемый из воды (электролиз воды или фотохимическое разложение воды в присутствии солнечного света и катализаторов типа TiO 2 ). 2H 2 + O 2 2H 2 O Вода не вызывает парниковый эффект (глобальное потепление)

21 Основные типы соединений Степень окисления Электронная конфиг. ПримерыOx/red свойства 0H, 1s 1 H 2, H Восстанови- тель, редко окислитель +1H+H+ H 2 O, HCl, KOH Только окислитель H -, 1s 2 NaH, CaH 2, NaBH 4 Сильный восстанови- тель

22 Н 2 восстановитель CuO(тв) + H 2 (г) = Cu(тв) + H 2 O(г) H 2 + Cl 2 = 2HCl 2H 2 + O 2 = 2H 2 O Цепной радикальный механизм, быстро (со взрывом) Н 2 окислитель (не характерно) H 2 + 2Na = 2Na + H - (ионное соединение)

23 Н + только окислитель 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2 H 2 O + K = KOH + 1/2H 2 2H + + 2e = H 2 Н - сильный восстановитель NaH + H 2 O = NaOH + H 2 Способность к комплексообразованию Н + акцептор электронной пары – Н 3 О +, NH 4 + H- донор электронной пары – [BH 4 ] -, [AlH 4 ] - (алюмогидрид лития LiAlH 4 )

24 Реакции диводорода Низкая реакционная способность H 2 Гомолитический разрыв связи Н-Н: H-H = H + H ΔH o = 434 кДж/моль Для активации требуется высокая температура или другие факторы. CuO + H 2 = Cu + H 2 O (около 300 О С)

25 Молекулярные соединения Электронодостаточные молекулярные соединения – все валентные электроны центрального атома участвуют в образовании связей. (двухцентровые-2е)-связи. Характерны для IV группы ПС. CH 4, C 2 H 6, SiH 4 (силан), GeH 4 (герман)

26 Электронодефицитные молекулярные соединения. (трехцентровые-2е)-связи. Характерны для III группы ПС. (B и Al) B 2 H 6 – диборан (3х2 + 6 = 12 валентных электронов, а связей 8!) Молекулярные соединения

27 Электроноизбыточные соединения – есть свободные электронные пары. Характерны для элементов V, VI и VII групп ПС. NH 3, H 2 O, HF Важное свойство электроноизбыточных соединений водорода – способность образовывать водородные связи (уникальное сочетание неподеленных электронных пар и + на атомах водорода). (HF) x Молекулярные соединения

28 Молекулярные соединения (H 2 O) x - лед

29 Сравнение водородной и ковалентной связей Водородная связь (кДж/моль) Ковалентная связь (кДж/моль) NH 2 -H…NH 3 17N-H386 HO-H…OH 2 22O-H464 F-H…F-H 29F-H565 [F…H…F] (!)F-H565

30 Металлоподобные гидриды Хорошо проводят электрический ток и имеют переменный состав. Пример: при 550 о С цирконий образует гидриды состава от ZrH 1,30 до ZrH 1,75 флюорит, CaF 2

31 Атомарный водород «Н» Гораздо более реакционноспособен, чем Н 2 Получение 1) Из диводорода в электрическом разряде 2) Водород в момент выделения В водных растворах: MnO 4 - +H 2 + H + = НЕТ реакции MnO «H» + 3H + = Mn 2+ +4H 2 O

32 Орто- и параводород T = 20 o C; 25% пара-H 2 (газ) T = -253 o C; 99,8% пара-H 2 (жидкость)

33 Орто- и параводород Процесс орто-пара конверсии является экзотермическим. При температуре кипения водорода Т = 20,4 К удельная теплота конверсии составляет 525 кДж на 1 кг нормального водорода и превышает теплоту испарения, равную 447 кДж/кг. Технология получения пара-H 2 Катализатор активированный уголь (чл.-корр. РАН Р.А. Буянов)

34 VII группа периодической системы

Общая характеристика 35 СвойствоГлавная подгруппа Побочная подгруппа Внешние электроны F, Cl, Br, J, At nS 2 nP 5 Mn, Tc, Re (n-1) d 5 nS 2 Электроотри- цательность F Cl Br J At 3,98 3,16 2,96 2,66 2,2 Mn Tc Re 1,55 1,9 1,9 Простые вещества НеметаллыМеталлы Высшая степень окисления 7+ (кроме фтора) Э 2 О 7, HClO 4, KClO 4 7+ M 2 О 7, HReO 4, KMnO 4 Низшая степень окисления 1- НЭНе характерна

36 Электроотрицательность (χ) фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе общие электронные пары.

37 ГАЛОГЕНЫ

38 Распространенность в природе F Cl Br J At ( 1/2 ( 210 At) = 8,1 часа) CaF 2 – плавиковый шпат (флюорит) NaCl – галит, KCl·NaCl – сильвинит, KCl·MgCl 2 ·6H 2 O - карналлит, NaBr, NaJ – месторождения и природные воды NaJO 3 – в месторождениях нитратов щелочных металлов

39 Открытие элементов F 2 - открыт в 1886 г., Муассан (Франция) Cl 2 - открыт в 1774 г. Шееле (Швеция) Br 2 – открыт в 1825 г., Левиг (Германия) или Ж. Балар (Франция) в 1826 г. J 2 – открыт в 1811 г., Куртуа (Франция) – фабрикант производства мыла и соды; название дал Гей-Люссак в 1813 г. At – открыт в 1940 г. Д. Корсон, К. Мак-Кензи и Э. Сегре (США); получен в циклотроне по ядерной реакции при бомбардировке Bi мишени -частицами

В 1906 г. Муассану была присуждена Нобелевская премия по химии «за большой объем проделанных им исследований, за получение элемента фтора и введение в лабораторную и промышленную практику электрической печи, названной его именем». 40 МУАССАН (Moissan), Анри 28 сентября 1852 г. – 20 февраля 1907 г. Поскольку фтор и его соединения высокотоксичны, они серьезно подрывали здоровье исследователей. Позднее Муассан так отозвался об этом периоде: «Фтор отнял у меня 10 лет жизни».

41 Нобелевский диплом Муассана

42 Происхождение названий F – греческое фторос – разрушение, гибель Cl – греческое хлорос – желто-зеленый Br - греческое бромос – зловонный J – греческое иоэдес – темно-синий At – греческое астатос – неустойчивый

43 Получение F 2 1) CaF 2 (тв) + H 2 SO 4 (конц) = CaSO HF (t. кип. = 19,5 о С) nHF + KOH = KF. nHF (t пл. 100 о С) Электролиз расплава кислой соли: KF. nHF H 2 + F 2 +KF Ni и сплав Ni + Mo (монель), политетрафторэтилен 2)Термолиз K 2 [NiF 6 ] при о С K 2 [NiF 6 ] = K 2 [NiF 4 ] + F 2

44 Получение Cl 2 ЭЛЕКТРОЛИЗ Расплав: NaCl = Na + 1/2Cl 2 Рассол: 2Cl - - 2ē = Cl 2 (анод) 2H 2 O + 2ē = + 2 OH - (катод) Анод покрывают RuO 2, чтобы не происходило окисление воды

45 Лабораторные способы получения Cl 2 Взаимодействие конц. HCl с разными окислителями: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 (tºC), MnO 2 (tºC), KClO 3, PbO 2. 2KMnO HCl 2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2 O Ox Red KClO 3 + 6HCl KCl + 3Cl 2 + 3H 2 O

46 Получение Br 2 Промышленный – хлорирование рассолов, содержащих Br - (морская вода и вода некоторых озер) 2Br - + Cl 2 = 2Cl - + Br 2 pH ~ 3,5 t кипения = 58,8 о С (отгоняют потоком воздуха) Лабораторный способ (редко) MnO 2 + 2Br - + 4H + = Mn 2+ +2H 2 O +Br 2

47 Получение J 2 Лабораторный способ (редко) MnO 2 + 2J - + 4H + = Mn 2+ +2H 2 O + J 2 (J 2 возгоняют) Промышленный – хлорирование растворов, содержащих J - 2J - + Cl 2 = J 2 + 2Cl - Избыток Cl 2 : J Cl 2 + 6H 2 O = 2 HJO HCl Иодаты осторожно восстанавливают: 2JO SO 2 + 4H 2 O = J 2 + 5SO H + Но!!! J 2 + SO 2 + 2H 2 O = 2J - + SO H +

48 Галеноводороды НХ В газовой фазе: H + X - (полярная ковалентная связь) Дипольный момент: HF HCl HBr HJ (Д) В водных растворах: HF – слабая (K a = 7, ) HCl, HBr, и HJ (сильные кислоты) Нивелирующее влияние воды на кислотные свойства. Степень диссоциации α в 0,1М растворе (18 о С): HF (10%), HCl (92,6%), HBr (93,5%), HJ (95%)

49 Особенности HF HF (жидкий) – сильная кислота HF (газ) - сильная кислота HF (в воде) - слабая кислота Самоионизация жидкого HF 3HF = H 2 F + + HF 2 - Прочная водородная связь 165 кДж/моль, энергия ков. cвязи H-F равна 565 кДж/моль. Жидкий HF – растворитель, реагирует с металлами (если не образуется прочная защитная пленка AlF 3, MgF 2, NiF 2 ) Zn + 2HF(ж) = ZnF 2 + H 2

50 Получение HX А) Синтез из простых веществ H 2 + X 2 = 2 HX, r H 0 Для увеличения выхода надо снижать Т, но это снижает скорость реакции HF – Реакция идет со взрывом Степень диссоциации HX при 1000 о С, 1 атм: HCl – 0,014% ( можно использовать ) HBr- 0,5% HJ – 33%

51 Получение HX Б) Из солей реакцией ионного обмена CaF 2 (тв) + H 2 SO 4 (конц) = CaSO 4 + 2HF (газ) 2NaCl (тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + 2HCl (газ) Но!!!! 2NaBr(тв) + 2H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + Br 2 + SO 2 +2H 2 O 8NaJ(тв) + 5H 2 SO 4 (конц) = 4Na 2 SO 4 + 4J 2 + H 2 S +4H 2 O NaBr + H 3 PO 4 = HBr + NaH 2 PO 4 Аналогично получают HJ В) Гидролиз галогенидов неметаллов 2P(тв) + 3Br 2 (ж) = 2PBr 3 PBr 3 + 3H 2 O = 3HBr + H 3 PO 3

52 Ox/red свойства HX HXОкислитель HFОкисление только на аноде! HCl+ MnO 4 -, Cr 2 O 7 2-, MnO 2, ClO 3 -, PbO 2, F 2 HBr++ Cl 2, H 2 SO 4 (конц.) HJ+++ Br 2, H 2 O 2, HNO 3, Fe 3+, Cu 2+

53 Галогениды металлов – твердые в-ва, ионные кристаллы, как правило, растворимы в воде. Не растворимы в воде: AgX, PbX 2, Hg 2 X 2, CuX (X = Cl, Br, J) Фториды почти все не растворимы, за исключением MF (M- щелочной металл), AgF, NH 4 F Галогениды неметаллов Газы: BF 3, SiF 4, PF 3, PF 5 Жидкие: BCl 3, SiCl 4, PCl 3, POCl 3 Твердые: BJ 3, PCl 5 PCl 3 + 3H 2 O = 3HCl + H 3 PO 3 PCl NaOH = 5NaCl + Na 3 PO 4 + 4H 2 O