Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Красноярский государственный медицинский университет имени профессора В.Ф. Войно-Ясенецкого» Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации Фармацевтический колледж Лекция «Оксисоединения» Лихошерстова Е.В. Красноярск 2013

План: Определение класса Строение молекул. Особенности строения карбонильной группы Изомерия, номенклатура класса Способы получения Химические свойства альдегидов: а) реакции присоединения для карбонильной группы б) реакции замещения в) реакции окисления Общая характеристика кетонов Применение: формальдегида, ацетальдегида, ацетона

Альдегиды рассматривают как производные углеводородов, у которых один атом водорода в цепи замещён на альдегидную группу. Бывают предельного и непредельного ряда, циклические и ароматические. Гомологический ряд О э: формальдегид Н С м: метаналь Н р: муравьиный альдегид О э: ацетальдегид Н 3 С С м: этаналь Н р: уксусный альдегид О м: пропаналь СН 3 СН 2 С р: пропионовый альдегид Н О СН 3 СН 2 СН 2 С м: бутаналь Н р: масляный альдегид О СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 С м: пентаналь Н р: валериановый альдегид

С 2 -С 12 – низшие легко подвижные жидкости, а с большей молекулярной массой – маслянистые жидкости. Многие имеют цветочный запах. С 13 и выше – вещества не растворимые в воде, но хорошо растворяются в спирте, без запаха Изомерия От углеродного скелета Межклассовые изомеры (кетоны) Рациональная номенклатура: производят от соответствующих карбоновых кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении. СН 3 О Н 3 С С СН 2 С 3,3 – диметилбутаналь СН 3 Н

Получение альдегидов Синтетически альдегиды получают: окислением первичных спиртов: КMnO 4 ОН Н 3 С СН 2 + «О» СН 3 С ОН +Н 2 О + СН 3 СОН ОН Н 2 SO 4 Н уксусный альдегид дегидрированием первичных спиртов: Н t, Cu О СН 3 С Н + Н 2 СН 3 С ОН Н из дигалогенопроизводных при обработке их водным раствором щёлочи (галогены находятся при первичном углеродном атоме). Cl t СН 3 СН 2 СН 2 С Сl + 2KOH 2KCl + H 2 O + альдегид

Химические свойства Альдегиды активные вещества, что объясняется их строением и взаимным влиянием атомов в молекуле. Все свойства можно разделить на несколько типов реакций: I За счёт водорода в альдегидной группе II Реакции за счёт карбонильной группы: присоединения замещения III Реакции за счёт радикала I Реакции окисления В отличие от алканов и спиртов, альдегиды легче окисляются. Их окисление идёт раствором слабых окислителей. К таким окислителям относят: аммиачный раствор окиси серебра и свежеприготовленный раствор гидроксида меди (II). При лёгком нагревании альдегиды превращаются в кислоты, а оксиды и гидроксиды металлов восстанавливаются до свободных металлов или закисных соединений.

Реакция «серебряного зеркала» 2AgNO 3 + 2KOH =Ag 2 O + H 2 O + 2KNO 3 Ag 2 O + 4NH 4 OH =2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH + 3H 2 O O t O Н С + Ag 2 O =Н С + 2Ag H OH серебряный налёт муравьиная к-та Это качественная реакция на альдегидную группу.

Окисление гидроксида меди (II) СuSO4 + 2KOH = Сu(OH) 2 + K 2 SO 4 голубой осадок О НО t О СН 3 С + НО Сu СН 3 С+ H 2 O +2СuOH Н ОН 2 Сu ОН жёлтого цвета Сu 2 О + H 2 O красного цвета СН 3 О t СН 3 О СН 3 СН С + 2Сu(OH) 2 СН 3 СН С + Сu 2 О + 2H 2 O Н ОН морковно-красный 2 - метилпропаналь Это качественная реакция на альдегидную группу

II Реакции на карбонильную группу Реакции присоединения Протекают за счёт непрочной - связи в карбонильной группе. Альдегиды присоединяют: водород, воду, спирты, цианистую кислоту, гидросульфит натрия, конденсируются и полимеризуются. а) Гидрирование альдегидов и образование спиртов О t, Ni СН 3 С + Н 2 СН 3 СH 2 Н OH этанол

б) Присоединение воды и образование гидратных соединений О ОН О СН 3 С + НОНСН 3 С ОH СН 3 С + H 2 O Н Н Н нестойкое Если в радикале альдегида галогены, то образуются гидратные соединения. O OH Сl 3 C + НО Сl 3 C С ОH H H хлорал хлоралгидрат

Хлоралгидрат – это твёрдое кристаллическое вещество с запахом, применяется в медицине как снотворное и для получения хлороформа. в) Присоединение спиртов и образование полуацеталей и ацеталей. Это вещества с приятным цветочным запахом, применяются в фармации как ароматизирующее. О усл. ОН СН 3 С + ОН С 2 Н 5 СН 3 С О С 2 Н 5 Н Н полуацеталь О усл. О С 2 Н 5 СН 3 С + 2ОН С 2 Н 5 СН 3 С О С 2 Н 5 + H 2 O Н Н ацеталь

г) Присоединение НС N и образование оксинитрилов. Они применяются в органическом синтезе для получения оксикислот. Оксинитрилы легко подвергаются гидролизу, давая кислоты. O р-р щелочи ОН Н С + НС N Н СН С N H оксинитрилформальдегид д) Присоединение гидросульфита натрия О конц.р-р ОН СН 3 С + НSO 3 NaСН 3 С SO 3 Na Н Н белые кристаллы гидросульфитное соединение ацетальдегида

Реакция используется для отделения альдегидов от других соединений. е) Процессы конденсации – это разновидность реакции полимеризации. Реакция изучена русским учёным А.П.Бородиным. В этой реакции образуются спиртоальдегиды – альдоли, поэтому реакция носит название «альдольная конденсация». О Н О р-р щелочи ОН О СН 3 С + Н С С СН 3 СН СН 2 С Н Н Н Н альдоль (спиртоальдегид) Данные процессы протекают в растениях и ведут к образованию сахаристых веществ. ж) Процессы полимеризации. Они зависят от числа молекул альдегида, вступающего в реакцию. Идут при низкой температуре и кислой среде. O О O t низ, кисл.ср. Н С + Н С + Н С СН 2 О СН 2 О СН 2 О H Н H

Каждые 3 молекулы альдегида дают циклическое соединение. O t низ, кисл.ср. О 3Н С Н 2 С СН 2 H О О параформ СН 2 Белый аморфный осадок. Об этом следует знать фармацевту, т.к. при неправильном хранении формалина (формальдегида). Он утрачивает свои бактерицидные свойства. Хранят не ниже С. Замещения Атомы кислорода в карбонильной группе способны замещаться на различные азотистые соединения и галогены. О усл. N ОН СН 3 С + Н 2 N OН СН 3 С + H 2 O Н Н гидроксиламин оксим ацетальдегид Используются для открытия альдегидов.

III Реакции для радикала Атомы водорода в радикалах альдегидов отличаются подвижностью. На их подвижность влияет кислород карбонильной группы. Подобно алканам, альдегиды способны галогенизироваться, образуя галогенопроизводные. Оhv O СН 3 С + Cl 2 НСl + CH 2 C Н Cl H монохлорэтаналь монохлоруксусный альдегид O hv Cl O СН 2 С + 2Cl 2 2НСl + Cl C C Cl Н Cl H трихлорэтаналь хлорал Бесцветная густая жидкость, легко присоединяющая воду, образуя хлорг

Отдельные представители О р: муравьиный альдегид Н С м: метаналь Н э: формальдегид Это бесцветный удушливый газ, хорошо растворим в воде. 36 – 40% водный раствор называют «формалин». Он обладает сильным бактерицидным действием. Свёртывает белки, убивает микробы. Применяется в медицине для сохранения биологических препара тов.

Ценное химическое сырьё, из которого получают лекарственные соединения, смолы, а сам препарат применяется как бактерицидное в медицине. Производным формальдегида является лекарственный препарат уротропин (гексаметилентетраамин) (СН 2 ) 6 N 4 Впервые строение этого препарата установил Бутлеров. Вещество имеет сложное циклическое строение. В цикле чередуются метиленовые группы с атомами азота. Уротропин – белое кристаллическое вещество с запахом, хорошо растворяется в воде и спирте. Получают конденсацией формальдегида с аммиаком. спирте. Получают конденсацией формальдегида с аммиаком. О t 6Н С + 4NН 3 6H 2 O + (СН 2 ) 6 N 4 Н В организме человека и животных уротропин подвергается гидролизу. Выделившийся формальдегид и аммиак действует губительно на микроорганизмы. Используют при лечении воспалительных процессов в мочеполовой системе и при гриппе. В технике используют как сухое горючее. t, кисл.ср. О (СН 2 ) 6 N 4 + 6H 2 O 4NН 3 + 6Н С Н

О э: ацетальдегид СН 3 С м: этаналь Н р: уксусный альдегид Это бесцветная легко подвижная жидкость, в малых концентрациях имеет запах прелых яблок, а в больших – вызывает удушье, сильные головные боли, тошноту и рвоту. Иногда это свойство используют при лечении алкоголизма. Хорошо растворяется в воде, спирте, летуч, температура кипения равна 21 С. Получение t, кисл.ср. О НС СН + НОН СН 2 =СН СН 3 С кат.Hg +2 ОН Н непредельный спирт