ОДНА ИЗ ЛИНИЙ РАЗВИТИЯ АКТИВАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В.А. Михайлов (Чувашский госуниверситет, ХФ), 428015 Чебоксары-15, А.я. 16 Э.А. Соснин (ТНЦ, Томский. - презентация

1 ОДНА ИЗ ЛИНИЙ РАЗВИТИЯ АКТИВАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В.А. Михайлов (Чувашский госуниверситет, ХФ), Чебоксары-15, А.я. 16 Э.А. Соснин (ТНЦ, Томский госуниверситет) Томск, ул. 30 лет Победы, 8 – 38 Чебоксары, Томск

2 Принцип МЕСТНОГО КАЧЕСТВА Еще в 60-е годы Г. Альтшуллер [1] выделил одно изобретение по химической металлизации, в котором было разрешено следующее противоречие: чтобы ускорить реакцию восстановления до металла, раствор нагревают, но при этом ускоряется также разложение во всем объеме раствора, образуются хлопья мути, которые оседают на детали и портят качество покрытия. {NiCl 2 + Na 2 HPO 2 + H 2 O}(раствор.,10°C) =(t detail 70°C)=> Ni/detail + Na 2 HPO 4 + HCl В изобретении применён принцип местного качества – решение основано на прокачивании холодного раствора через ванну, где нагревают саму деталь, обеспечивая тем самым и большую скорость реакции в малом объёме раствора у детали, и хорошее качество пленки металла на детали.

3 Принцип МЕСТНОГО КАЧЕСТВА В 90-е годы были найдены другие примеры использования этого приема разрешения противоречия: в [2, 3] описаны способы получения гексафторида платины (PtF 6 ) и пентафторида молибдена (MoF 5 ), основанные на подаче холодного газа фтора и его контакте с очень горячим металлом (платиной или молибденом). Pt(700°C) + F 2 (–80°C) =(t = 200°C)=> PtF 6 (газ); Mo(500°C) + F 2 (20°C) =(t = 200°C)=> MoF 5 (газ). Т.е. и в этих патентах применен тот же принцип местного качества, хотя неясен вопрос об улетучивании пара продуктов и о полноте израсходования фтора при контакте его с указанными металлами.

4 Принцип ПОСРЕДНИКА (реагента) Среди способов фторирования обнаружены также другие подходы к разрешениям противоречий, обусловленных высокой коррозионной активностью фтора к материалам стенок аппаратов-реакторов. Так, прямая реакция галогенов с фтором протекает в очень жестких условиях: Br F 2 =(t = 300°C, P = 10 бар)=> BrF 5. При таких условиях невозможно подобрать материал для сте- нок аппарата-реактора. В [4] предложен метод ступенчатого проведения реакции с использованием CsF - реагента-посредника: ClF 3 + CsF =(t CsClF 4 ; F 2 + CsClF 4 =(t = 100°C, P = 1 бар)=> CsF + ClF 5. На основе посредника удалось ослабить жесткость условий получения (можно использовать стенки реактора из полифторполимера).

5 Принцип ПОСРЕДНИКА (реагента) Этот же приём применил изобретатель [14, 18] для увеличения производительности способа получения AlBr 3 (t>300 ° C): Al + Br 2 =(t)=> AlBr 3 (пар) + Q (=412 кДж/мол) Если подача Br 2 больше нормы, то количество AlBr 3 растет, но качество ухудшается (при перегреве t>>300 за счёт Q реакции образуется AlBr, который при конденсации пара распадается 3 AlBr =(t 2 Al + AlBr 3. Предложен реагент-посредник SnBr 4 (пар), Q уменьшается: Al + SnBr 4 =(t)=> AlBr 3 (пар) + Sn(расплав) + Q1 (= 118 kJ/mol) и производительность возросла более чем в 3,5 раза.

6 Принцип ПОСРЕДНИКА (реагента) Этот же принцип применен изобретателями в техрешениях МОЛЕКУЛЯРНО-ТОЧНОГО ДОЗИРОВАНИЯ реагентов, например [1, 13, 14]: вместо реакции SiCl 4 + CH 4 =(t2)=> SiC + 4 HCl ; предложено: SiCl 4 + CH 4 =(t1 CH 3 SiCl 3 ; после очистки CH 3 SiCl 3 =(t2)=> SiC + 3 HCl. Здесь «посредник» - CH 3 SiCl 3 промежуточное соединение. Или вместо реакции RSN-NH 2 + HNO 3 + H 2 SO 4 => RSN-NO 2 ; Предложено: RSN-NH 2 + HNO 3 => RSN-NH 2.HNO 3, соль очистить, растворить и добавить серную кислоту: RSN-NH 2.HNO 3 + H 2 SO 4 => RSN-NO 2 Здесь реализован также метод ВОЗНИКАЮЩИХ реагентов.

7 Активация в ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ или СВЕТОВОМ полях В изобретении [5] предложен мягкий способ синтеза пентафторгалогенов по прямой реакции (при t= –70°С, P= 0.1 бар): Br 2 + F 2 =(электро-поле)=> Br 2 (v)* + F 2 (v)* =(–70°C, 0.1 бар)=> BrF 5. (Вместо жёстких условий прямой реакции t=300°C P=10бар). Синтез в условиях возбуждения полем тлеющего электриче- ского разряда практически полностью исключает коррозию стенок фтором, т.к. время жизни молекул в возбужденном состоянии оказывается достаточно коротким, чтобы F 2 (v)* не успевал долететь до стенок аппарата. В то же время при t= –70°С, видимо, повышается время жизни возбуждённых молекул, чтобы они успели прореагировать между собой. Здесь применен эффект КВАНТОВОЙ АКТИВАЦИИ.

8 Активация в СВЕТОВЫХ (УФ) полях Известно много патентов, основанных на облучении УФ-светом и активации реакций: СхНу(вода) + О 2 =(+УФ, t=20°C)=> CO 2 + H 2 O. Или действием озона: 3 O 2 =(Эл-поле/ УФ)=> 2 O 3 ; CxHy(вода) + O 3 =(t=20°C)=> CO 2 + H 2 O. Активацию можно проводить излучением с контролируемым спектральным составом – лазерным или узкополосным некогерентным (источниками резонансного излучения на парах металлов, эксилампы высокого давления и т.д.). Использование узкополосного УФ излучения уже дало результаты в микроэлектронике при получении защитных тонких слоев диоксида кремния на поверхности кремния: поверхность при 300°С подвергается действию излучения эксиламп (с максимумами излучения на 172 и 222 нм), а между лампой и подложкой вводятся смеси SiH 4 и O 2 или N 2 O) [8]. При традиционном отжиге (выше 600°С) требуются большие энергозатраты.

9 Использование КАТАЛИЗАТОРОВ Другой способ активации химреакций – КАТАЛИЗ. Обычные катализаторы воздействуют на 1 пару электронов молекулы, переводя её в возбуждённое состояние, в результате в много электронных химических реакциях жёсткость условий их протекания снижается незначительно. Известно, что биологические катализаторы – ФЕРМЕНТЫ, работающие в весьма мягких условиях среды реакции, воздействуют (возбуждают) одновременно несколько пар электронов молекул-реагентов: CO 2 + H 2 O + hv =(хлорофил)=> C 6 H 12 O 6, как в реакциях фотосинтеза (в листьях растений).

10 Резонансная КВАНТОВАЯ АКТИВАЦИЯ молекул В [12] описан способ деструкции органических соединений, на которые в зоне активации действуют акустическим и/или электромагнитным полем. Частота поля подбирается такой, чтобы обеспечить РЕЗОНАНС с колебаниями внешних элект- ронов молекул органических соединений. Последующее воздей- ствие при 140–380 ° С ведет к активной деструкции органических соединений, особенно высокомолекулярных углеводородов (температура меньше обычной каталитической деструкции без активации). Это пример КВАНТОВОЙ АКТИВАЦИИ. Обычно активированные комплексы малоустойчивы (но в данном патен- те отмечено, что состояние повышенной реакционноспособ- ности сохраняется до 30 дней). Предложен высокочастотный озонатор [15], повышающий выход О 3, если частота поля будет в резонансе с частотой валентных электронов молекул О 2.

11 Некоторые РЕЗОНАНСНЫЕ реакции Предложено [16-18] облучать выхлопные газы лазерным лучом с резонансной частотой для дожигания и нейтрализации вредных компонентов газов. (Хотя, вероятно, в предложениях есть ошибка – нужно резонансное возбуждение не самих вредных газов, а кислорода с переводом его в озон.) С другой стороны, многие природные биохимические процессы (как синтез хлорофиллом из СО 2 и Н 2 О глюкозы, связанного азота с помощью нитрогеназы, окисления глюкозы в животных организмах) протекают в весьма мягких условиях – при невысоких температурах и давлении, не требуют очень чистых препаратов. Несомненно, природные каталитические процессы протекают на основе резонансного возбуждения валентных электронов реагентов.

12 ВЫВОДЫ 1. По патентным данным рассмотрена следующая ЛИНИЯ РАЗВИТИЯ способов активации химических реакций: нагрев общий, нагрев местный, реагенты посредники, активация молекул в электрических и световых полях, катализаторы и ферменты, резонансная активация молекул. 2. Активация может выступать как звено в цепи реакций, ведущих к получению полезного продукта. Активированный комплекс, как правило, быстро разрушается (с излучением поглощенного кванта), но в подходящих условиях может обеспечить повышение выхода продукта с минимизацией затрат энергии на возбуждение молекул. 3. Пока описано мало технических решений, основанных на резонансной активации молекул, можно полагать, что будущее за КВАНТОВОЙ (резонансной) активацией молекул реагентов.

13 Гипотеза Можно надеяться, что возможны обходные пути проведения реакций синтеза с участием простых веществ, основанные на квантовой активации молекул. Например, можно поискать условия синтеза фторидов многовалентных Pt и/или Mo в более простых, мягких условиях по нагреву или давлению, если процесс нагрева металлов- реагентов (Pt, Mo) объединить с квантовой активацией. Например, действовать при нагреве металлов не просто переменным током, а СВЧ-полем (сверхвысокой частоты), подобранным так, чтобы одновременно переводить молекулы газа в возбужденное, активированное состояние. Выбор таких режимов требует проведения теоретического и экспериментального исследований.

14 Заключение В настоящее время проводятся исследования разных способов квантовой активации молекул [5, 9 -16]. Активацию газовой, твёрдой и жидкой фаз проводят электрическими разрядами, ультрафиолетовыми лучами, известна механохимическая акти- вация твердых реагентов [6–11] и т.д. Природные синтезы нам подсказывают, что слабо разработаны технические приёмы ре- шения экологических и др. проблем, основанные на квантовой активации. Вероятно, что работы в этой области опубликованы не полно: так, в [16 -17] приведены данные о спектральных свойствах углеводородов, включая ИК-спектры, которые не мо- гут служить активации химических реакций. Обнаружены лишь 3-4 работы, в которых можно выявить использование активации реакций в практических целях [5, 8, 12, 15, 16], но вероятно, что способы активации весьма перспективны.

15 Литература 1. Альтшуллер Г.С. Сб. задач и упражнений по методике изобретательства.- Баку, Гянджлик, 1970, с.22 [а.с ]; Найти идею – Нвсбк, 1986, с Цветников А.Г. Получение гексафтор Pt,/БИ-1999,24, с.602 /пат.РФ Гончарук В.К. Получение пентафтор Мо, /БИ-1999, 27, с.455 /пат. РФ КАЭ Франции Способ получения пентафтор хлора, /пат. СССР Институт новых химических проблем АН СССР. Способ получения пентафтор брома.- /БИ-1973, 21, с.77, МКИ С01В 7/24, а.с Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, с. 7. Gellert B. and Kogelschatz U. UV Generation of Excimer Emission in Dielectric Barrier Discharges // Appl. Phys. B Vol. B52. P Boyd I.W., Zhang J.Y. New large area ultraviolet lamp sources and their applications // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research B. 1997/ V.121. P Соснин Э.А. Закономерности развития газоразрядных источников спонтанного излучения: Руков-во разработчика. Томск: Изд.ТомГУ, с. 10. Богатырев А.Е. и др. Активирование веществ и его технологические применения: обзор. М.: ЦНИИ электроника, 1984, 50 с.

16 Доп. литература 11. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химпроцессов. Новосибирск: Наука. 1979; [Способ получения водорода, БИ-1970, 9, с.23 / а.с. СССР ] 12. Крестовников М.П. и др. Способ деструкции органических соединений. /Пат (C1, опубл ) РФ, МПК7 C10G15/08; 13. Mikhailov V.A. etc. Development of the Database on Use chemical Effects for Decisions of creative ecologycal Problems: (abstr.N 13, 2 p., 90 chemical effects). 14. Михайлов В.А и др. База данных по использованию химэффектов в химии и экологии: (1200 реф., 90 химэффектов, 2005). 15. Емельянов Ю.М., Емельянов М.Ф. Высокочастотный трубчатый озонатор.- /Пат (Япония), (Емельянов Ю.М. и др. //А.с (СССР), 1960) 16. Dimpfl; William L. Лазерное облучение и деструкция загрязнителей в газовом потоке. /US / (пат. США , МПК В01J 8/00; 1983). 17. Хныкин Н.В. Очиститель отработанных газов ДВС /Заявка РФ от , МПК7 F01N 3/00/ Пат. РФ Фомин В.К. Получение галогенидов /А.с , ; БИ-1970, 30; 1973,28.

17 One LINE of ACTIVATION of CHEMICAL REACTIONS on PATENT DATA / Mikhailov V.A., Sosnin E.A. During recent years have place active training of experts abroad on a base of TRIZ (the theory of the inventive problems solution - TIPS). It is possible to estimate, that it is employed in the USA, Western Europe, South Korea approximately by semimillion engineers, including workers of chemical concerns. Though TRIZ has come up and has started to live in USSR (1946–1998, G. Altshuller), in Russia now it is unfamiliar to the majority of experts, including chemists. We are introduced the students guiding of TRIZ. But the examples chemistry and ecology patents in TRIZ are strongly limited. Therefore more than 30 years together with students we collect the patent information with the purpose to reveal especially the TRIZ in chemical patents. In particular it is possible to pick out the following line of development of chemical reactions activation ways: From the general heating of the system to local heating (only in reaction zones) to application of reagents-intermediaries and intermediate compounds transfer to activation of molecules in electric fields or a ultraviolet light use of the catalysts attacking one electronic pair and further on set of many such pairs of a molecule, participating in reaction. Probably the most effective pathway of system activation is resonant activation of a molecule-reagent. But in present time, it must be noted, in existing patents there are not enough examples of resonant initiation of molecules, f.e., oxygen molecules activation for ozone yield increasing and activation of exhaust gases in cleaning procedures.

18 See site: It is possible to note, that the last recommendation in two patents (USA, Russia) is possibly wrong because the waste gas is multifold system. But this mistake might be correct owing to for purification it is necessary to apply O 2 molecules activation, as well as in the patent about ozone (the technical realization of ozone adds to exhausts is easy). The corroboration of this line of development of technical decisions we can find in nature. So, all demanded reactions are carried out in soft conditions of fermentation catalysis (owing to simultaneously resonant initiation of several electronic pairs molecules of a reagent). We do not know, in what High Schools of the Russian Federation the trainings of chemists on a base of TRIZ have placed. Many people believe, that TRIZ could be using anywhere but dont in chemistry. Except for High Schools, it is a little experts, who began to use TRIZ in the inventive practice. We consider that it is necessary to expand the TRIZ-learning of chemists develop the applications of chemical effects (as typical receptions of decisions of creative tasks) by the analysis of patents and scientific publications. The fragment of a chemical effects database is place at V. Mikhailov, E. Sosnin //Proc.Conf. «3 Generations of TRIZ», St.-Peterburg, 2006, p V. Mikhailov, E. Sosnin, //«Modern information technologies» Penza, 2006, 3, p. 56.

19 Спасибо Спасибо за внимание ! Готовы к ответам на вопросы и обмену информацией о базе данных по использованию химических эффектов в патентов по химии и экологии (более 100 химэффектов): Чебоксары-15, А.я. 16 Михайлов В.А. (Чувашский ГУ, ХФ) Соснин Э.А. (Томский ГУ)