1

Для определения перспективных участков ДЛЯ ПОПУТНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАССЕЯННЫХ И РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ из технологических растворов проведены исследования элементного состава растворов с месторождений Уванас, Канжуган, Акдалы, Кендалы, Аппак Ирколь. Для исследования микроэлементного состава, в том числе содержаний редкоземельных металлов (РЗМ) в пробах применялись методы инверсионной МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ (МСИСП-МС) и НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА (НАА). Облучение образцов при анализе методом НАА проводили на атомном реакторе ВВР-К Постановка задачи В результате проведения аналитических исследований ПОЛУЧЕНЫ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОДЕРЖАНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ (ПВ). В табл. 6.1 представлены результаты анализа микроэлементного состава растворов подземного выщелачивания (ПВ) месторождений Уванас и Канжуган.

Таблица 6.1 – Результаты анализа микроэлементного состава растворов ПВ

Продолжение Табл. 6.1 Примечания: ПР – продуктивный раствор ВР – выщелоченный раствор ТД – товарный десорбат

6.2. РЕНИЙ Из элементов VII группы периодической системы (Mn, Tc, Re) только РЕНИЙ (подгруппа марганца) РЕДКИЙ ЭЛЕМЕНТ. Средний член подгруппы – технеций – не имеет устойчивых изотопов, встречается в природе в крайне ничтожных количествах как один из продуктов спонтанного деления ядер 238 U 92. Электронная формула Re: 1s 2 2s 2 2 р 6 3s 2 Зр 6 3d 10 4s 2 4 р 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 5 6s 2 Кроме РЗМ и рения в табл. 5.1 приведены содержания других элементов, которые могут быть полезны при разработке технологии извлечения редкоземельных элементов. Получены КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО 15 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ. В список определяемых РЗМ не вошли лишь Tm и Ru. В свободном состоянии марганец и рений – тяжелые металлы с высокими температурами плавления и кипения. Степень их окисления изменяется у Re – от 1+ до 7+. Соединения рения высших степеней окисления более прочны по сравнению с соединениями марганца. В частности, они проявляют гораздо более слабые окислительные свойства. Соединения рения низших степеней окисления в отличие от соединений Mn (2+) образуются с большим трудом, весьма неустойчивы и вследствие этого недостаточно изучены. В табл. 6.2 сопоставлены основные характеристики марганца, технеция и рения.

Таблица 6.2. Некоторые свойства марганца, технеция и рения

Физические и химические свойства Re Природный рений – смесь двух изотопов 187 Re (61,8 %) и 185 Re (38,2 %). Первый изотоп обладает слабой радиоактивностью; испуская электроны (период полураспада 4·10 12 лет), он превращается в 187 Os. Искусственным путем получены более 20 сравнительно короткоживущих радиоактивных изотопов рения. Получить металлический рений можно следующими методами: – восстановлением оксидов или сульфидов водородом, – металлотермическим восстановлением диоксида рения, – электролизом солей. Внешним видом Re походит на Pt. Чистый металл пластичен при комнатной температуре, но при обработке твердость сильно возрастает из-за наклепа. Для восстановления пластичности его отжигают в водороде или инертном газе. При нагревании на воздухе компактный рений начинает окисляться при ~600 0 С. Порошкообразный металл устойчив па воздухе при обычной температуре. При нагревании легко загорается, образуя бледно-желтый рениевый ангидрид.

С водородом и азотом непосредственно не соединяется. Порошкообразный рений сильно адсорбирует водород. С серой при обычной температуре, тем более при нагревании, соединяется, образуя дисульфид ReS 2. При нагревании взаимодействует с хлором и фтором. Соляная и плавиковая кислоты на него не действуют. Серная кислота оказывает на него слабое действие даже при нагревании. Рений легко растворяется в азотной кислоте. HNO 3 окисляет металл до рениевой кислоты HReO %-ный пероксид водорода растворяет порошкообразный рений: 2Re + 7H 2 O 2 = 2HReO 4 + 6H 2 O.(6.2) При сплавлении со щелочами, особенно в присутствии окислителей (даже атмосферного кислорода), тонкий порошок рения вступает в реакцию и образует соответствующие соли. Рений устойчив по отношению к расплавам легкоплавких металлов, таких как олово и цинк, а также к расплавам меди и серебра. Расплав алюминия разъедает рений, а расплавы железа и никеля легко его растворяют. Рений ̶ хорошие катализатор в разного рода органических реакциях.

СООТНОШЕНИЕ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ РЕНИЯ приведено на схеме потенциалов: (6.2) В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ – В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ – (6.3) РЕНИЙ МОЖНО ВЫДЕЛИТЬ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ из водных растворов его соединений.

Соединения с кислородом. Описаны ОКСИДЫ РЕНИЯ И их ГИДРОКСИДЫ, в которых он проявляет ВАЛЕНТНОСТЬ ОТ 1+ ДО 7+ (а также некоторые промежуточные оксиды). В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ применяются только ТРИ ОКСИДА: Re 2 О 7, ReO 3 и ReО 2. РЕНИЕВЫЙ АНГИДРИД Re 2 О 7 – твердое светло-желтое вещество; плотность 6,14 г/см 3. Кристаллизуется в ромбической сингонии. Его ПОЛУЧАЮТ НАГРЕВАНИЕМ ПОРОШКА РЕНИЯ ИЛИ ЕГО НИЗШИХ ОКСИДОВ В ВОЗДУХЕ ИЛИ КИСЛОРОДЕ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ немного ниже красного каления, например 480 °С. С металлическим Re протекает ЭКЗОТЕРМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: 4Re + 7О 2 = 2Re 2 О к Дж. (6.4) Температура плавления Re 2 О 7 301,5 °С, температура кипения 358,5 °С. В сухом кислороде или азоте возгоняется без разложения. В парах устойчив. Давление паров рениевого ангидрида: Re 2 О 7 сильно ГИГРОСКОПИЧЕН и легко расплывается на воздухе.

С ВОДОЙ интенсивно ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ с образованием РЕНИЕВОЙ КИСЛОТЫ. Растворяется в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне. В диэтиловом эфире и тетрахлориде углерода практически не растворяется. СО и SO 2 восстанавливают Rе 2 О 7 до низших оксидов. Водород восстанавливает Rе 2 О 7 при 300 °С до ReO 2 при 500 °С – до металла. РЕНИЕВАЯ КИСЛОТА HReO 4 ОБРАЗУЕТСЯ, кроме упоминавшихся ранее способов, ДЕЙСТВИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА НИЗШИЕ ОКСИДЫ РЕНИЯ И ЕГО СУЛЬФИДЫ. В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЯ применяют НNO 3, Н 2 О 2, ХЛОРНУЮ ВОДУ и т.п., например: 2RеО 2 + 3CI 2 + 4Н 2 О = 2НRеO 4 + 6НСl. (6.5) При кипячении концентрированных растворов, особенно подкисленных другими кислотами, рениевая кислота частично улетучивается. Молекулы HReO 4 устойчивы в парах. Однако в кристаллическом состоянии рениевую кислоту получить не удается.

Из водных растворов после упаривания выделяют (кристаллизацией над Р 2 O 5 ) гидрат Re 2 О 7 (Н 2 О) 2, отвечающий по составу пирорениевой кислоте Н 4 Re 2 O 9. Он образует светлые зеленовато-желтые моноклинные кристаллы плотностью 4,87 г/см 3, имеющие молекулярную структуру. Вода в нем связана координационно, что отличает этот гидрат от всех других известных до сих пор гидратированных оксидов. Рениевая кислота относится к сильным кислотам. С такими металлами, как Zn, Fe, Mg взаимодействует с выделением водорода. С высокой скоростью разъедает стекло и фарфор. В стеклянных сосудах со временем мутнеет из-за выпадения малорастворимой соли KReО 4. В отличие от хлорной и марганцовой кислот почти не обладает окислительными свойствами. Один из немногих примеров ее окисляющего действия – выделение брома из бромистоводородной кислоты. Ион ReO 4 – бесцветен. ТРИОКСИД ReO 3, или РЕНИЕВЫЙ АНГИДРИД, – красное вещество с металлическим блеском. ReO 3 получают при восстановлении рениевого ангидрида порошкообразным металлом в отсутствие воздуха при °С. Таким путем трудно получить чистый продукт, поэтому восстанавливают Re 2 О 7 диоксаном – образуется комплексное соединение, которое при °С разлагается на ReO 3 и летучие продукты [13].

Другой СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ReO 3 – ОКИСЛЕНИЕ ПОРОШКА РЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ИОДА. Триоксид рения образует кубические кристаллы плотностью 7,2 г/см 3. На воздухе устойчив, не гигроскопичен. Выше ~400 °С окисляется до Re 2 O 7. При нагревании в вакууме до 400 °С протекает ПРОЦЕСС ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ: 3ReO 3 = Re 2 О 7 + ReO 2.(6.7)