Длительность и температуру высушивания образца, зависящие от его природы, устанавливают заранее экспериментально (например, методом термогравиметрии). Если какие-либо особые указания на этот счет в методике отсутствуют, образцы сушат в сушильных шкафах при 110 °С в течение 1–2 ч. Содержание определяемого компонента рассчитывают, исходя из навески высушенного при определенных условиях образца. Если нужно установить состав первоначально отобранного материала, то следует определить массу, потерянную при высушивании. Если полностью удалить воду из пробы или высушить ее до постоянной массы не удается, то воду определяют в нескольких пробах, отобранных для анализа на другие компоненты. Далее рассмотрим следующий подраздел пробоподготовки: Методы вскрытия проб. Общие сведения Напомним, что в большинстве методов анализа измерение аналитического сигнала происходит лишь на заключительной стадии анализа, а перед этим необходимо провести предварительную химическую подготовку проб (ПХПП), а именно - вскрытие пробы (т. е. ее разложение), разделение и концентрирование определяемых элементов. -43-
Вскрытие проб анализируемого материала основано на разрушении его структуры в результате реакций взаимодействия входящих в него компонентов с введенными реагентами. В зависимости от состава, строения кристаллической решетки, плотности упаковок атомов в молекулах и других свойств подвергаемые вскрытию материалы различно относятся к реагентам, применяемым для вскрытия. Процесс вскрытия может выполняться при температуре окружающей среды и нормальном давлении, но чаще всего его проводят при нагревании, а иногда и повышенном давлении. В большинстве случаев вскрытие (разложение) пробы сводится к переведению ее в раствор. Получение раствора анализируемого объекта необходимо для последующего количественного определения элементов не только химическими и физико-химическими методами анализа, но и в ряде случаев такими физическими методами, как атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) с атомизацией в пламени, эмиссионный спектральный анализ с использованием плазматронов (ИСП) и рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Подготовка к РФА и изготовление образцов сравнения при анализе литых металлических проб сплавов редких металлов связаны с серьезными трудностями, так как некоторые сплавы легко окисляются с поверхности и плохо поддаются механической обработке. При переводе определяемого элемента в раствор значительно проще решается проблема градуировки для сложных по химическому составу проб. -45-
Это особенно важно в случаях мелких серий проб переменного состава, что характерно при контроле производства редких металлов и полупроводников. В РФА в этих случаях удается исключить погрешности, связанные с влиянием на результаты анализа структуры вещества пробы и неравномерного распределения в ней элементов. Методов переведения проб анализируемых материалов в раствор очень много. Выбор метода зависит как от химико-аналитических свойств самого материала и применяемых для этого реагентов, так и от последующего хода анализа. В свою очередь от метода вскрытия зависит экономическая эффективность аналитических методов: стоимость и качество анализа. Наряду с обязательным требованием к методам переведения проб в раствор – полноты их вскрытия без потерь определяемых – весьма важным является и соблюдение требований, предъявляемых к анализируемым растворам: ограниченный солевой состав, использование неагрессивных сред и т. п. Так, например, в методах ААС концентрация солей в растворе пробы обычно не должна превышать 5-10 мг/мл, а концентрация соляной, серной и азотной кислот - не более 1 М, что связано с коррозией аппаратуры при высокой кислотности. Однако эти требования часто трудно выполнить непосредственно при вскрытии, нужны дополнительные физико-химические операции. -46-
Правильно выбранные условия разложения пробы анализируемого материала позволяют не только перевести определяемый компонент в раствор, но и отделить его от мешающих элементов. Это происходит в тех случаях, когда в результате вскрытия определяемый и мешающие элементы оказываются в разных фазах. В то же время неудачный выбор способа разложения может привести к неполному вскрытию и переведению в раствор исследуемого материала или загрязнению его избыточным количеством солей, примесями, содержащимися в применяемых реагентах или в материале используемой для разложения посуды (стаканы, колбы, тигли и т. п.). При разработке методики вскрытия должны быть учтены возможные реакции образования летучих соединений определяемых компонентов в процессе нагревания пробы или их соосаждения в ходе дальнейшего анализа, если допустить образование больших объемистых осадков и т. п. В результате протекания указанных процессов определяемые компоненты частично или полностью теряются. Например, при определении серы по методу выделения ее в виде H 2 S (для последующего определения сульфид-иона S(2-)) для растворения пробы могут применяться лишь соляная или серная кислоты, обеспечивающие образование сероводорода. Применение азотной кислоты недопустимо вследствие ее способности окислять сульфид-ион до элементной серы. -47-
Напротив, при определении той же серы в виде осадка BaSО 4 для растворения сплава может применяться только азотная кислота или царская водка, и ни в коем случае одна лишь соляная кислота. Перечисление всех известных способов разложения проб анализируемых материалов, часто специфических для того либо иного конкретного случая (объекта), задача чрезвычайно большая. Поэтому целью данного раздела является ознакомление лишь с общими принципами выбора методов и реагентов для разложения объектов (сырья, полупродуктов и готовой продукции), применяемых химическими лабораториями предприятий и научно-исследовательских институтов в их повседневной работе по осуществлению контроля за химическим составом многообразных материалов, потребляемых и производимых заводами. -48-
Разложение анализируемой пробы Целью разложения пробы материала для последующего анализа является переведение ее в состояние (преимущественно в раствор), обеспечивающее количественное определение соответствующих компонентов. Получить раствор анализируемой пробы твердого вещества можно, разложив пробу «мокрым» способом (разложение растворами кислот, солей и щелочей) и «сухим» способами (разложение при помощи сплавления или спекания с различными плавнями), а также путем использования некоторых специальных методов. Каких-либо общих правил в отношении выбора способа разложения не существует, так как в каждом конкретном случае способ вскрытия определяется рядом соображений, главнейшим из которых является полнота вскрытия анализируемого образца. Можно, однако, считать, что непосредственное растворение в кислоте (или в смеси кислот) является чаще всего (за исключением специальных случаев) наиболее быстрым способом разложения, приводящим к получению наиболее чистого раствора (в отношении посторонних веществ, которые могут быть введены из плавня и тигля), что облегчает дальнейший его анализ. Практически все кислоты легко поддаются очистке простым методом – дистилляцией или перегонкой
При кислотном разложении проб существенно легче, чем при сплавлении, подобрать солевой состав раствора, который обеспечивает нормальную работу распылителя любой системы при прямом анализе переведенной в раствор пробы методами пламенной и плазменной спектрометрии. Поэтому к растворению в кислотах следует прибегать и в тех случаях, когда при такой обработке лишь часть пробы переходит в раствор, ибо последующее разложение нерастворимого в кислоте остатка можно будет при этом осуществить легче и с меньшим количеством дополнительных реагентов (как правило, путем сплавления). На практике очень часто комбинируют обработку кислотами со сплавлением. Прежде чем приступить непосредственно к разложению, часто бывает необходимым получить воздушно-сухую пробу анализируемого образца. Поэтому пробы многих руд перед вскрытием предварительно высушивают для удаления гигроскопической влаги. К высушиванию прибегают при необходимости произвести анализ сухого вещества или учесть содержание влаги при расчете результатов анализа влажного материала. Высушивание (до постоянной массы) проводят в электрическом сушильном шкафу при °С, помещая тонко истертый высушиваемый материал в стаканчик для взвешивания – бюкс. (Высушивание проб мы рассмотрели выше.) -50-
В пробах многих руд могут содержаться различные органические примеси, попадающие в них из месторождения. Эти примеси при растворении навески руды образуют различные углеводороды или нерастворимый серовато-черный остаток. Всё это вредно влияет на результаты определения некоторых составных частей (компонентов) руды, если методы их определения основаны на окислительно- восстановительных процессах (например, титриметрическое определение железа перманганатометрическим методом). Поэтому пробу руды перед вскрытием подвергают обжигу для разрушения органических примесей. Обжиг проводят в фарфоровом тигле в течение мин, используя пламя горелки или помещая тигель в электрическую муфельную печь. Следует иметь в виду, что при обжиге руды некоторые ее компоненты улетучиваются (вода, сера, углекислота, рений, мышьяк, сурьма, ртуть и т. п.) или изменяют свой состав (например, оксид железа(II) переходит в оксид железа(III)). Поэтому в случаях, когда указанные составные части должны быть определены в той же навеске пробы, обжиг руды недопустим. -51-
«Мокрые» способы разложения Реагентами для «мокрого» способа разложения анализируемых проб могут быть растворы индивидуальных минеральных (НСl, HBr, HI, HF, HN0 3, H 2 SO 4, НСlO 4, Н 3 РО 4 ) и органических (СНзСООН, щавелевая, винная, реже трихлоруксусная, лимонная, муравьиная и др.) кислот, а также их различные смеси: НСl (или H 2 S0 4, HN0 3 ) + Н 2 O 2 HC1 + HF, HCl + H 2 SO 4 HCl + H 2 SO 4 + НСlO 4 HNO 3 + H 2 SO 4 HNO 3 + НСlO 4 HNO 3 + H 3 PO 4 H 2 SO 4 + HBr H 2 SO 4 + НСlO 4 H 2 S0 4 + H 3 PO4 НСlO 4 + Н 3 РО 4 Н 3 РО 4 + H 2 O 2 H 3 PO 4 + H 2 SiF 6 HNO 3 + конц. HCl (1:3) – царская водка; конц. НNOз + конц. НС1 (3:1) –«лефортова», или обратная царская, водка. Реже в качестве реагентов используют растворы солей и оснований (щелочей). -52-
Выбор растворителя обуславливается целью анализа – определением матричных элементов или примесного состава, а также способом измерения определяемого элемента. При определении содержания матричных элементов (анализ минерального сырья, сплавов, лигатур, полупроводниковых соединений различных типов, солей и оксидов) выбирают такой состав растворителя, в котором полностью и без потерь растворяются и находятся в растворенном состоянии все компоненты пробы или удается провести разделение определяемых и сопутствующих им элементов. При выборе кислоты учитываются ее физические и химические свойства, которые могут влиять на конечный ход анализа и служить источником систематических помех. Так, при использовании методов ААС и АЭС ИСП (атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно- связанной плазмой) важны такие параметры кислоты как вязкость, плотность, поверхностное натяжение раствора. По своему влиянию на аналитический сигнал кислоты располагаются в ряд: НСlO 4 < НСl < HN0 3 < H 2 S0 4 < Н 3 РО 4, здесь хлорная кислота НСlO 4 практически не влияет на величину сигнала, а в присутствии анионов других кислот аналитический сигнал уменьшается. -53-
Обработка минеральными кислотами Минеральные кислоты, используемые для переведения анализируемой пробы в раствор, разделяют на две основные группы. 1)Кислоты, не оказывающие окислительного действия : НСl любой концентрации; разбавленные H 2 SO 4, HCIO 4, H 3 PO 4 Этими кислотами, иногда в присутствии восстановителя, разлагают вещества, способные восстанавливаться. Например, минерал пиролюзит МnО 2 переводят в раствор действием концентрированной НСl: МnO 2 + 4HCl = МnСl 2 + Сl 2 + 2Н 2 O Концентрированная соляная кислота HCl отличный растворитель для оксидов многих металлов, а также для металлов, окисляющихся легче водорода. Последние, являясь сильными восстановителями, окисляются ионами водорода кислоты с выделением свободного водорода. Так растворяются щелочноземельные металлы, Zn, Be, Al, Sn, Ti, Се, Th, U, Cr, Fe, Co. Аналогично соляной кислоте ведут себя разбавленные серная и хлорная кислоты. -54-
2-я группа: Кислоты, действующие как сильные окислители: - HNO 3, - концентрированная H 2 SO 4, - горячая концентрированная НСlO 4 ). Этими кислотами разлагаются вещества, способные окисляться. К их числу относятся Ag, As, Bi, В, Cd, Cu, Ga, In, Ge, Mn, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, Те, Tl, V. Минералы группы сульфидов, арсенидов, фосфатов и др. разлагаются при действии концентрированной HNO3 (одной или с добавлением брома). Горячая концентрированная азотная кислота растворяет все металлы за исключением Аl и Сr (пассивность последних объясняется образованием прочной оксидной пленки на поверхности). При действии концентрированной HNO3 на Sn, W и Sb образуются малорастворимые кислоты, что позволяет отделить эти металлы фильтрованием сразу же после растворения сплавов. -55-
Эффективность воздействия горячей концентрированной серной кислоты H 2 SO 4 отчасти обусловлена ее высокой температурой кипения (~340°С). Многие вещества при этом быстро разлагаются и окисляются, поэтому она служит для удаления органических соединений из анализируемого образца. Большинство металлов и многие сплавы разлагаются под действием горячей серной кислоты. Если при такой обработке добавить еще сульфат щелочного металла, то температура кипения серной кислоты повышается и этим ускоряют растворение. Этот прием используют для растворения нитридов Аl, В, Сr, Mo, Ni, Nb,Ta, Ti, W, V, Zr в присутствии катализатора (сульфат меди, селен). Концентрированная хлорная кислота HClO 4 при температуре кипения ее азеотропной смеси с водой (~200°С) очень энергичный окислитель, разрушающий сплавы железа и нержавеющие стали, не разлагаемые другими минеральными кислотами (при работе с хлорной кислотой следует соблюдать осторожность, поскольку она может взрываться (!), особенно при контакте с органическими или легко окисляющимися неорганическими веществами). -56-
Для вскрытия п рименяют также смеси кислот (НСl или H 2 SO 4 ) с окислителями, например бромом (для растворения In, Sb). Серная кислота с добавкой кристаллического перманганата калия КМnO 4 энергично растворяет металлическую ртуть. Очень сильными окислительными свойствами обладает царская водка, разлагающая практически все сульфиды, селениды, теллуриды и арсениды металлов, полиметаллические, железные и марганцевые руды. Действующим началом этого растворителя является нитрозилхлорид NOCl и свободный хлор Cl 2. В соляной кислоте в присутствии окислителя (пероксид водорода, бром) можно растворить почти все металлы. Разложению различных твердых веществ способствует также образование комплексов. Выбор комплексанта определяется двумя факторами: прочностью образующихся комплексов и растворимостью солей элементов, входящих в состав анализируемого материала. Комплексообразователь вводят либо непосредственно при вскрытии проб, либо после их растворения для обеспечения устойчивости растворов во времени. Наиболее часто в качестве комплексообразующего реагента используют пероксид водорода и гидроксикислоты (винную, лимонную, щавелевую). -57-
Золото и платина растворяются в царской водке, которая действует и как окислитель, и как комплексант (получаются комплексные хлориды этих металлов); вольфрамовые сплавы, Мо, Nb, Та, Si, Zr, ферросилиций, ферромолибден растворяются в смеси HNO 3 и HF вследствие образования комплексных фторидов; титановые сплавы разлагаются в таких же условиях, но с добавлением серной кислоты: в присутствии последней образуется сульфатотитанатный комплекс и этим устраняется потеря титана в виде летучего TiF4; сплавы титана с оловом растворяются в смеси серной и фтороборной кислот. Фторид кальция и криолит Na 3 AlF 6 можно растворить в растворе соли алюминия или бериллия с образованием растворимых фтороалюминатов или фторобериллатов. Золото растворяется в растворе цианида в присутствии кислорода воздуха с образованием цианоаурата(III): H[Au(CN) 4 ]. Кремнекислота, кремний, горные породы и другие силикаты разлагаются в присутствии плавиковой (фтороводородной) кислоты с образованием очень летучего фторида кремния SiF 4, который улетучивается при нагревании и таким образом может быть отделен. Неудобством разложения с плавиковой кислотой является легкое образование прочных фторидных комплексов металлов. Их можно разрушить, отгоняя HF выпариванием с нелетучей (например, серной) кислотой. -58-
Для вытеснения фторид-иона применяют также щавелевую кислоту H 2 C 2 O 4. Она нелетучая и избыток ее легко разрушается при нагревании, при этом оксалаты переходят в карбонаты. В отдельных случаях по окончании растворения образца в плавиковой кислоте в раствор добавляют борную кислоту с целью связывания HF в комплексную борофтористоводородную кислоту HBF 4. Выше для каждой из кислот были перечислены металлы, которые в данной кислоте растворяются. Однако некоторые из них, будучи даже сильными восстановителями, растворяются в кислотах медленно. Это происходит с металлами очень чистыми и с металлами, пассивированными образовавшейся на их поверхности защитной пленкой: например таким образцом пассивируются алюминий и хром при действии на них концентрированной азотной кислотой, вследствие чего их растворения не происходит. В таких случаях металлы растворяют, используя электрохимические процессы. Например, очень чистые металлы можно растворить, создавая гальванические пары, т. е. при их контакте с такими металлами, как платина или медь. Так, очень чистый алюминий (а также галлий) растворяется, если опустить в кислоту Pt-крышку так, чтобы она касалась растворяемого металла, и добавить окислитель. Можно также осадить более благородный металл непосредственно на поверхности растворяемого металла, прибавляя соответствующую соль. Очень чистый кремний растворяется в фтористоводородной (плавиковой) кислоте в присутствии соли меди. Растворение алюминия высокой чистоты облегчается при добавлении соли ртути. -59-
Обработка водными растворами солей и оснований Для выщелачивания сульфатов при анализе цинкового концентрата применят водные растворы карбоната натрия. Раствором карбоната аммония можно извлечь сульфаты из криолита Na 3 AlF 6, а также растворить окисленные минералы молибдена. Известняк CaCO 3 растворяется при кипячении с 15%-ным раствором хлорида аммония NH 4 Cl. Металлическое железо можно растворить при кипячении с водным раствором хлорида свинца. Разложение флюорита связано с образованием комплексных соединений. Большая величина константы устойчивости фторидных комплексов обеспечивает растворение флюоритов. Разложение проводят, нагревая флюорит с подкисленным 8%-ным раствором хлорида аммония. Это же свойство фторидных комплексов используется при растворении флюоритов и криолита в растворе нитрата бериллия, подкисленного соляной кислотой. В концентрированных и разбавленных растворах щелочей растворимы лишь некоторые материалы, содержащие Al, Ga, In, Si, Ge, Mo, W, с образованием соответствующих солей щелочных металлов – алюминатов, галлатов, вольфраматов и др. Кипящим раствором NaOH можно разложить алунит (K,Na)Al 3 (OH) 6 (S0 4 ) 2 и боксит АlОз2Н 2 О, перевести в раствор большинство неметаллов. -60-
Общие замечания о «мокром» способе вскрытия Скорость разложения «мокрым» способом определяется концентрацией реагирующих веществ и температурой. Cкорость разложения зависит от величины пробы, длительности обработки и свойств системы, на которую оказывает влияние состав пробы и веществ, применяемых для разложения. Скорость разложения твердого вещества пропорциональна величине его поверхности, т.к. часто эта скорость определяется процессом диффузии. Ввиду малой скорости последней сосредоточение продуктов происходит на границе раздела фаз раствор – проба, где образуется практически насыщенный раствор. Интенсивным перемешиванием, особенно с использованием ультразвука, можно обеспечить одинаковую концентрацию во всем объеме реакционного пространства и тем самым ускорить процесс разложения. Ультразвук оказывает не только перемешивающее, но одновременно и диспергирующее, тепловое и окисляющее действие на взвеси и эмульсии и тем самым ускоряет гетерогенные реакции. Поверхность вещества можно значительно увеличить, измельчая его тем или иным способом. Это относится и к металлам, скорость растворения которых значительно возрастает, если обработке подвергают металл в виде мелких стружек. Повышение температуры также приводит к ускорению разложения. Разложение можно ускорить окислением или восстановлением продуктов реакции, например, скорость растворения ТiO 2 увеличивается в кислой восстановительной среде, когда образуется растворимая соль титана(III). -61-
Часто разложение замедляется из-за образования на поверхности пробы плёнки нерастворимых продуктов; в этом случае скорость разложения зависит от проницаемости пленки. Так, например, известняк CaCO 3 легко разлагается азотной или соляной кислотами и плохо разлагается 45-50%-ной серной кислотой из-за образования пленки CaS0 4 0,5Н 2 О и CaSО 4. В то же время высокую скорость разложения в %-й серной кислоте минералов кальция можно объяснить образованием на границе фаз хорошо растворимой кислой соли Ca(HSO 4 ) 2. Обычно растворение в кислотах и их смесях ведут в посуде из стекла, кварца, фарфора (в отсутствие фтористого водорода) и фторопласта (тефлона). Последний представляет собой полимер тетрафторэтилена. Тефлон обладает подходящими физико-химическими и механическими свойствами, инертен почти ко всем неорганическим и органическим реагентам (за исключением фтора и расплавов щелочных металлов, трифторида хлора, а также растворов комплексных соединений щелочных металлов с аммиаком). Сосуды из тефлона можно использовать при температуре от (–296) до +250 °С. Для растворения образцов во фтористоводородной (плавиковой) кислоте используют посуду из платины, тефлона и стеклоуглерода. Фторидые растворы хранят в сосудах из полипропилена - это жесткий термопластичный материал с высокими механическими свойствами. -62-
Эффективным заменителем платины и ряда других материалов, используемых в анализе веществ высокой чистоты, является стеклоуглерод – изотропный поликристаллический материал с содержанием углерода 99,9%; отличается малой (преимущественно закрытой) пористостью. Это обуславливает его практически полную непроницаемость для газов и жидкостей, а также малую скорость диффузии примесей из стеклоуглерода (содержание примесей металлов в стеклоуглероде составляет от 510 –3 до 110 –5 % по массе). Стеклоуглерод стоек к коррозии и характеризуется низкой реакционной способностью по отношению к традиционным окислителям; при °С в атмосфере воздуха не меняет своих свойств; в атмосфере инертного газа устойчив к окислению до 2000 °С. Минеральные кислоты и их смеси при нагревании до температуры кипения не разрушают посуду из стеклоуглерода. Важным достоинством стеклоугаерода является малая сорбция примесей, что обусловливает и меньшую «память» к загрязнению. При работе с растворами очень часто требуется концентрировать их до меньшего объема, а иногда выпаривать досуха. Эту операцию удобнее всего выполнять в фарфоровых чашках, так как в этом случае благодаря большой поверхности испарение идет быстрее. В некоторых случаях фарфоровые чашки приходится заменять более химически стойкими платиновыми. Иногда выпаривание можно проводить в посуде из жаростойкого стекла («пирекс»). Выпаривание проводят на песчаных банях или электрических плитках, дающих невысокую температуру. Иногда для этой цели используют водяные бани. -63-
«Сухие» способы разложения В тех случаях, когда растворение не приводит к достаточному для проведения анализа разложению материала (т. е. не обеспечивает полное вскрытие, позволяющее последующее определение входящих компонентов), применяют сплавление пробы (или образовавшегося при разложении кислотами нерастворимого остатка) с соответствующими плавнями. Сплавление, протекающее при высокой температуре, является глубоким и весьма энергичным средством воздействия на структуру анализируемого материала. При сплавлении происходят сложные процессы, зависящие как от состава сплавляемого материала, так и от температуры. Химия многих процессов изучена недостаточно. Сплавление не должно вести к получению только растворимых в воде продуктов: в результате такой обработки образуются также нерастворимые в воде соединения, которые затем обычно легко растворяются в кислотах. Следовательно, при сплавлении обычно одновременно с разложением пробы происходит разделение некоторых элементов. При ультразвуковой обработке плав легче отделяется от тигля, благодаря чему время растворения сплава в растворе кислот иногда сокращается в десятки раз. Большая эффективность разложения сплавлением по сравнению с «мокрым» разложением объясняется использованием более высоких температур, при которых гетерогенные реакции происходят значительно быстрее. Скорость разложения увеличивается при измельчении сплавляемого материала. Сплавление можно проводить на горелках и в муфельных печах. -64-
Целесообразный выбор плавня для каждого отдельного случая зависит от основной аналитической цели, в частности, от намеченного плана анализа, который предусматривает все операции, начиная с разложения пробы, и разрабатывается с учетом природы исследуемого материала (его химического состава и физических свойств) и свойств плавня. Каждый из применяемых плавней (а иногда используются несколько плавней) оказывает при сплавлении специфическое химическое воздействие, результат которого и есть продукт разложения – плав. Для сплавления нельзя применять такие реагенты, при действии которых может улетучиться определяемый компонент, а также такие, которые могут помешать дальнейшему анализу. В качестве плавней обычно применяют соединения щелочных металлов, например, щелочные плавни карбонаты, бораты, гидроксиды щелочных металлов или кислотные (кислые) плавни бисульфаты, пиросульфаты, бифториды щелочных металлов. При сплавлении могут происходить процессы окисления или восстановления. Так, при сплавлении пробы с щелочными плавнями (К 2 СО 3, Na 2 CO 3, NaOH, Na 2 О 2, KCN и их смеси) на воздухе происходят реакции окисления компонентов пробы, поскольку некоторые элементы (Mn, Сг) приобретают более высокую степень окисления. Окисляющее действие может быть усилено введением в состав плавней КNOз, КСЮз и других окислителей. -65-
Если же в состав щелочных плавней, таких как Na 2 СОз и К 2 СО 3, ввести элементную серу (сернистые, сернистощелочные или сульфидирующие плавни), то, сохраняя все свойства щелочных плавней, новая композиция может проявлять уже и восстановительные, и окислительные свойства. Окисляющее действие кислотных плавней (бисульфат калия KHSO 4, пиросульфат калия K 2 S 2 O 7 ) значительно слабее или вовсе не проявляется (например, Мп 2+ и Сг 3+ остаются в сплаве в той же степени окисления; Fe 2+ лишь частично переходит в Fe 3+ ). В зависимости от того, какой из плавней применяется для разложения материала, аналитический результат по отдельным компонентам этого материала может быть совершенно различным. Например, для одного и же материала при его сплавлении со щелочным плавнем и последующем растворении (выщелачивании) плава водой Si, Al и W окажутся в растворе, a Fe, Mn, Са и Mg – в осадке, а при применении кислотного плавня Si и W окажутся в осадке, a Al, Mn, Fe, Са и Mg в растворе (часть кальция в виде CaSO 4 может остаться в осадке). Это дает возможность достаточно легко отделить одни элементы от других. Другой пример касается применения сульфидирующих плавней с последующим водным выщелачивании плава. Здесь также можно достигнуть отделения одной группы элементов от других, например Sn, As и Sb, образующие растворимые в воде тиосоли; при таком сплавлении могут быть отделены от Fe, Mn, Си, Cd, Bi и других элементов, образующих нерастворимые в воде сульфиды. Разделение этих элементов в других условиях разложения материала пробы может вызвать затруднения и оказаться очень длительным. -66-
Вообще при выборе плавня можно руководствоваться правилами: 1) вещества, имеющие кислотные свойства, следует сплавлять с основными (щелочными) плавнями, а имеющие основные свойства с кислыми плавнями; 2) для разложения веществ, являющихся окислителями, обработку ведут в восстановительных условиях, а для веществ, являющихся восстановителями – - в окислительных условиях. Количество применяемого плавня зависит от его природы и может быть от 5- до 40-кратного по отношению к навеске пробы. В столь же широком диапазоне колеблются температура и время сплавления, составляя, соответственно, °С и от нескольких минут до нескольких часов (2-120 мин). При проведении разложения «сухим» путем весьма существенным является вопрос о выборе материала тигля для разложения. В силу высокой химической активности плавней при повышенных температурах и отмеченных выше их особых свойств этот вопрос следует решать конкретно для каждого отдельного случая, чтобы обеспечить точность анализа, предупредить разрушение тигля и загрязнение пробы. При неправильном выборе материала последнего может иметь место излишнее или даже недопустимое загрязнение плава элементами, входящими в состав материала тигля, из-за чего нельзя будет выполнить анализ. -67-
Например, при сплавлении в фарфоровом или кварцевом тигле со щелочными плавнями значительные количества алюминия или кремнекислоты из материала тигля перейдут в плав, что делает совершенно невозможным выполнение анализа с целью определения в пробе этих элементов. В то же время, если в качестве плавня используют бисульфат или пиросульфат калия, то разъедания того же тигля не происходит и в плаве можно определить вышеуказанные элементы. В ряде случаев неправильный выбор тигля влечет за собой повышенный его износ или полное разрушение, что может иметь место при сплавлении в платиновом тигле материалов с едкими щелочами, пероксидом натрия, сернистыми плавнями или цианидами калия и натрия. Платина очень незначительно разъедается при сплавлении с карбонатом натрия и калия, несколько больше - при сплавлении с бисульфатом и нитратом. Для сплавления с едкими щелочами и нитратами очень удобны серебряные тигли, а для сплавления с едкими щелочами и пероксидом натрия – никелевые. Когда не требуется определять железо, щелочное сплавление можно проводить в более доступных железных тиглях. Сплавление со смесью (Na 2 СОз и Na 2 O 2 ) или (тетрабората лития Li 2 B 4 O 7 с метаборатом лития LiBO 2 ) проводится в тиглях из стеклоуглерода. -68-
С целью ускорения разложения пробы и снижения температуры процесса (чтобы предотвратить разрушение тигля) сплавление и последующее выщелачивание плава проводят с использованием ультразвукой обработки, которая эквивалентна перемешиванию реакционной массы, благодаря чему процесс интенсифицируется. Ускорение разложения без снижения температуры достигается проведением сплавления в атмосфере инертного газа (аргона); такие условия сплавления имеют еще одно преимущество – увеличивается срок службы стеклоуглеродных тиглей. Основным недостатком вскрытия сплавлением является применение значительного (по сравнению с массой пробы) избытка плавня. При последующем растворении плава получаются растворы с высокой концентрацией солей, что нежелательно при проведении дальнейшего анализа методами ААС, АЭС с ИСП. В таком случае к вскрытию сплавлением прибегают лишь при невозможности подобрать условия кислотного разложения. Обычно образцы, содержащие лишь небольшую часть труднорастворимого материала, растворяют сначала в жидком реагенте, а нерастворившийся остаток после отфильтровывания сплавляют с относительно небольшим количеством подходящего плавня. По охлаждении плав растворяют, и полученный раствор соединяют с основным раствором анализируемого вещества. -69-
Нужно отметить, что в последнее время разложение сплавлением в сочетании с методом РФА является одним из наиболее распространенных и часто наиболее удобным методом вскрытия пробы, так как позволяет полученный однородный плав использовать непосредственно в качестве излучателя, т.к. он получается в виде «стекла» с равномерным распределением всех элементов. Сплавление со щелочными плавнями Сплавление с карбонатами. Как правило, не имеет особого значения, какой карбонат (натрия или калия) взят для сплавления, но безводный Na 2 CO 3 наиболее употребительный плавень (Т. пл. 850 °С). Его используют для разложения силикатов, амфотерных оксидов, нерастворимых сульфатов, фосфатов [монацит (Се, La)PO 4 ], минералов окисленных форм молибдена и вольфрама. При сплавлении металлические компоненты пробы обычно превращаются в растворимые в кислотах карбонаты или оксиды, а неметаллические компоненты в растворимые в воде соли натрия. Сплавление проводят в течение мин при 1100°С в платиновых, никелевых или железных тиглях с 5-8-кратным по отношению к навеске количеством плавня. -70-
Для разложения силикатов с высоким содержанием алюминия, а также при необходимости определения в образце летучих компонентов (фтор, хлор) используют эквимолярную смесь карбонатов натрия и калия, плавящуюся при наиболее низкой температуре (т. пл. 500 °С). Однако некоторые силикаты разлагаются с этим плавнем недостаточно полно. Сплавление можно проводить в тиглях из стеклоуглерода. Для сплавления минералов, содержащих сульфидную серу или As, Sb, Cr и т. д., к карбонату натрия добавляют в небольших количествах нитрат, хлорат или пероксид щелочного металла. Введение этих веществ имеет целью окисления отдельных компонентов пробы, а не облегчение сплавления. Сплавление проводят в никелевом или платиновом тигле (в последнем только недопустимо присутствие Na 2 О 2 ). Смесь безводных карбоната и тетрабората натрия (от 1:4 до 3:1) является очень эффективным плавнем для разложения таких минералов, как циркон ZrSiO 4, корунд Al 2 O 3, бадделеит ZrO 2, касситерит SnO 2, ильменит (Fe, Mg, Мп)ТiOз, гидратированные оксиды алюминия (бокситы), соединения оксидов типа шпинели, хромовые руды и др. Сплавление проводят с 40-кратным количеством смеси по отношению к навеске при °С в течение 2-10 мин в платиновом, кварцевом или фарфоровом тигле. -71-
Выше уже было отмечено, что удобным способом разложения минерального сырья, содержащего Ge, V, Mo, W, As, Sb, Sn, Hg, является сернощелочное сплавление, известное как «фрейбергский метод разложения». Сера и щелочной карбонат при высоких температурах в процессе сплавления образуют щелочной полисульфид, при взаимодействии с которым указанные элементы образуют комплексные сульфиды, легко отделяемые от нерастворимых сульфидов путем выщелачивания плава горячей водой. Сплавление проводят с 6-8-кратным количеством смеси (3 масс. части серы +5 масс. частей поташа или 4 масс. части соды) в фарфоровом тигле до получения гомогенной массы. -72-
Сплавление с едкими щелочами. В качестве плавней используются едкий натр NaOH (т. пл. 328 °С) и едкое кали КОН (т. пл. 360 °С); оба весьма эффективны и действуют энергичнее карбонатов. Сплавление с едкими щелочами применяют для разложения ряда минералов: кварца SiO 2, корунда Al 2 O 3, бокситов, хромитов, касситерита, рутила ТiО 2, берилла Аl 2 Вез(Si 6 О 18 ), монацита, циркона и других силикатов, фторидов, сульфатов, а также силицидов и карбидов металлов. Щелочное сплавление используют для группового отделения металлов, которые в большинстве случаев характеризуются амфотерными свойствами. Сплавление проводят при °С с 5-20-кратным количеством плавня в течение 5-15 мин в серебряных, никелевых или железных тиглях. Два последних материала тиглей загрязняют плав большим количеством примесей. Тигли из платины разрушаются расплавами щелочей. Лучше всего использовать тигли из чистого циркония, корродирующего весьма незначительно. Для разложения сульфидов и полиметаллических руд их окисляют непосредственно в процессе сплавления, добавляя к щелочи нитрат или пероксид натрия. Трудноразлагаемые при сплавлении с карбонатами силикаты хорошо сплавляются при использовании в качестве плавня смеси едкой щелочи с карбонатами. -73-
Сплавление с пероксидом натрия Na 2 О 2 (т. пл. 495 °С). Это сплавление в очень большом числе случаев более эффективно, чем ранее описанные. Пероксид натрия, обладающий хорошим разлагающим и окисляющим действием, используют главным образом в тех случаях, когда определяемый элемент необходимо перевести в соединение нужной степени окисления, растворимое в щелочной среде, и таким путем отделить от остальных элементов. При сплавлении с пероксидом (или со смесью его со щелочными карбонатами или едкими щелочами) очень быстро разлагается большинство минералов группы сульфидов (галенит PbS, пирит FeS2, молибденит MоS2), многие окисленные железные и титановые минералы и руды (особенно при определении Cr, S, Р, V, W, Мо и некоторых других элементов), силикаты, шлаки. Пероксид натрия является одним из немногих эффективных плавней для природных оксидов и силикатов циркония, а также для не растворимых в кислотах сплавов Fe, Ni, Cr, Mo, W, Li, Pt. Сплавление с пероксидом натрия проводят с 10-кратным количеством плавня в никелевых, железных, циркониевых или корундовых тиглях в течение мин при °С. По охлаждении плава его обрабатывают водой с последующим кипячением раствора для разложения избытка Na 2 О 2 и образовавшегося Н 2 О
Сплавление с боратами. Эффективным неокисляющим плавнем, применяемым для вскрытия трудноразлагаемых минералов, главным образом окисленного сырья (хромита, корунда, бадделеита, рутила, гематита Fe 2 Оз, циркона, слюд, турмалинов), является тетраборат натрия (бура) Na 2 В 4 O 7 10Н 2 О (т. пл 878 °С). Сплавление проводят в платиновом, фарфоровом, кварцевом, серебряном, графитовом тигле с 14-кратным количеством плавня при температуре °С. По охлаждении плав растворяют в разбавленных кислотах и борную кислоту удаляют нагреванием с метанолом [образуется летучий борнометиловый эфир В(ОСН 3 )з]. Значительно чаще для разрушения минерального сырья используют различные смеси буры с карбонатом натрия, а также с триоксидом бора В 2 О 3 или борной кислотой Н 3 ВО 3. Применяют также смеси буры с бисульфатом натрия (для разложения флюорита CaF 2 ), бисульфатом калия (разложение рутила и ильменита), пиросульфатом калия K 2 S 2 O 7 (определение SiO 2 в криолите Na3[AlF6]), пероксидом бария ВаО 2 (вскрытие редкоземельных титанатов). Разложение наиболее стойких силикатов проводят сплавлением пробы с тетраборатом лития Li 2 B 4 O 7 (т. пл. 917 °С) или метаборатом лития LiBO 2 (т. пл. 849 °С) или со смесью этих солей при 800 °С в платиновых тиглях, тиглях из стеклоуглерода, кварца, фарфора или сплава платины с золотом; иногда применяют тигли из золота, графита или карбида бора В 6 С. Базальты и глины вскрывают сплавлением пробы с метаборатом лития в графитовом тигле при 950°С в течение 14 мин. -75-
Сплавление с восстановителями. Это сплавление при анализе неорганического сырья применяют не так часто, как ранее указанные способы разложения. Обычно его используют для вскрытия очень стойких минералов, как, например, касситерит. Пробу сплавляют со смесью щелочного плавня (карбонат натрия, бура) или оксида свинца и присадки-восстановителя (углерод-содержащие вещества: крахмал, мука, уголь, KCN). Сплавление сопровождается восстановлением определяемого компонента до элементного металла. Продукт реакции обычно легко растворим в воде или разбавленных минеральных кислотах. Таким путем легко восстанавливаются оксиды тяжелых металлов, в основном свинца, меди, сурьмы и висмута. Этот способ обычно используют при определении драгоценных металлов (Ag, Au) и металлов Pt-группы. В ряде случаев в качестве восстановителей используют щелочные металлы, цинк или алюминий (разложение касситерита SnO 2 ). Образующееся металлическое олово окисляется кислородом воздуха до оксида, который реагирует с едкой щелочью с образованием станната. Таким же образом реагирует плав соды со смесью металлического алюминия и угля. Тугоплавкие силикаты можно легко разложить сплавлением со смесью едкого натра и алюминиевой пыли. -76-
Сплавление с кислотными плавнями К таким плавням в первую очередь относят бисульфатные (гидросульфатные) и пиросульфатные плавни (бисульфатное пиросульфатное плавление). В качестве плавней используют бисульфат калия KHSO 4 (т. пл. 214°С), бисульфат натрия NaHSO 4 (T. пл. 185 °С), пиросульфат калия K 2 S 2 O 7 (т. пл. 414 °С), пиросульфат натрия Na 2 S 2 O 7 (т. пл. 400 °С). Наиболее употребительными плавнями являются пиросульфаты; работать с ними удобнее, так как плавление проходит более спокойно. При сплавлении же с бисульфатами вначале выделяется много водяных паров, что сопровождается вспениванием и разбрызгиванием (потерей) реакционной смеси. Основное действующее вещество плавней – выделяющийся из пиросульфатов серный ангидрид SO 3, который обладает значительной реакционной способностью на стадии выделения. Реакции с пиросульфатами происходят при таких высоких температурах, как если бы они были смесью сульфата и серного ангидрида; последний, соединяясь с оксидами металлов, образует сульфат-ионы SO 4 2–. Поэтому пиросульфаты особенно пригодны для переведения в сульфаты труднорастворимых оксидов (особенно прокаленных), например ВеО, Fe 2 O 3, Сг 2 Оз, МоОз, ТеО 2, TiO 2, ZrO 2, Nb 2 O 5, Та 2 O 5, оксидов редкоземельных элементов. -77-
Структура пиросульфата: Расплавленные пиросульфаты, обладая сильными окислительными свойствами, разлагают большинство сульфидов. Однако пиросульфатное плавление редко применяют для этих соединений, поскольку обычно для них достаточно кислотного разложения. В условиях пиросульфатного плавления почти все металлы быстро переходят в сульфаты и только золото и Pt-металлы (за исключением палладия) не разрушаются, многие элементы в низшей степени окисления окисляются, например железо(II) переходит в железо(III) [однако хром(III) не окисляется до хрома(VI)], соединения золота термически разлагаются с образованием металла, органические соединения окисляются полностью. Сплавление с пиросульфатом проводят в тиглях из платины или плавленого кварца. Фарфоровые тигли используют редко. Платина при этом корродирует, хотя и незначительно, и платиновая посуда разрушается тем больше, чем дольше происходит сплавление. Количество плавня по отношению к пробе колеблется от 10- до 20- кратного, что регламентируется методикой. Температура сплавления °С. По охлаждении плав растворяют в разбавленной серной или соляной кислоте (но не в воде!) во избежание гидролиза и выделения гидроксидов титана, циркония и других элементов. -78-
Сплавление со щелочными пиросульфатами имеет ограничения по применению. Например, из-за поступления в анализируемый раствор большого количества щелочных металлов, нельзя использовать некоторые спектроскопические и электрохимические методы анализа. Кроме того, применяемый плавень бывает недостаточно чист. Анализируемый раствор может быть загрязнен продуктами коррозии тиглей. Все это затрудняет определение сопутствующих элементов и микрокомпонентов, содержание которых весьма невелико. Метод сплавления с пиросульфатами также нельзя использовать для многих элементов, образующих летучие соединения. Поэтому вместо пиросульфата используют плавень, который имеет такую же эффективность при разложении, но доступен в виде более чистого препарата и в то же время он не разрушает платину и другие материалы. Таким условиям удовлетворяет бисульфат (гидросульфат) аммония NH 4 HSO 4 (т. пл. 147 °С), который разлагает большинство из встречаемых на практике соединений, за исключением осажденных и прокаленных оксидов ниобия, тантала и бериллия (эти оксиды разлагаются лишь при продолжительном сплавлении с бифторидом аммония). При низких температурах бисульфат аммония реагирует с платиной незначительно, но при высоких температурах или при продолжительном нагревании выгоднее работать в кварцевых тиглях. Метод с использованием бисульфата аммония занимает промежуточное положение между сернокислотным разложением и сплавлением с бисульфатами щелочных металлов. -79-
Эффективность пиросульфатного плавления можно регулировать, используя в качестве плавня смеси нескольких пиросульфатов и пиросульфата с другими солями. Так, например, для разложения вольфрамовых руд применяют смесь пиросульфата со щелочными карбонатами; для разложения титановых минералов удобна смесь пиросульфата с бурой (разложение происходит весьма быстро). Очень эффективным плавнем, пригодным для разложения многих оксидов, в частности касситерита и силикатов, является смесь пиросульфата и щелочного фторида. Для перевода в раствор хромовых руд и огнеупорной керамики на основе оксидов хрома применяют в качестве плавня смесь бисульфата натрия с фторидом натрия. Некоторые кислород- и серосодержащие руды сплавляют при низких температурах со смесью бисульфата и хлорида (или нитрата) аммония. Используют и другие смеси, например смесь пиросульфатов натрия и калия (для переведения в раствор Рu0 2 ), смесь пиросульфата калия с персульфатом калия (разложение хромитов при определении Cr, Fe, Al, Са, Mg, Si, Ni, Co, Cu, V), смеси (K 2 S K 2 S KCl) и т. д. -80-
Бифториды и фторобораты как плавни. По своей природе сплавление с бифторидами калия (KHF 2, т.пл. 239 °С) и аммония (NH 4 HF 2 ), относят к кислому плавлению. В качестве плавней их применяют при выполнении неполных анализов для вскрытия некоторых трудноразлагаемых минералов, таких как ниобаты, танталаты, цирконы и некоторые шпинели. При определении кремния эти плавни непригодны, так как в процессе плавления кремний улетучивается в виде SiF 4. Однако они подходят для разложения некоторых силикатов в тех случаях, когда необходимо определение других компонентов, кроме кремния (анализ стекольных песков, кварцитов и других минералов с высоким содержанием кремнезема). Сплавление проводят с 10-кратным количеством плавня в платиновом тигле при возможно более низкой температуре (слабо красное каление) до образования прозрачного плава; операция заканчивается обычно через мин (в ряде случаев значительно быстрее, чем при использовании других плавней). Сплавлением с фторидом аммония можно разложить трудновскрываемые кислотами силикаты (топаз, андалузит, кианит и др.) и концентраты шпинелей и металлов Pt-группы из ультраосновных пород. -81-
Борная кислота Н 3 ВО 3 (т.пл. 169°С) и борный ангидрид (триоксид бора) В 2 О 3 (т. пл. 577 °С) как плавни. Борная кислота и борный ангидрид, как и бура, являются очень активными неокисляющими плавнями; они применяются главным образом при определении кремнезема в трудноразлагаемых силикатах, когда разложение каким-либо другим способом проходит с большим трудом, например при определении кремнезема в веществах с высоким содержанием фтора. При сплавлении с борным ангидридом можно полностью удалить из пробы фтор, отгоняющийся в виде BF 3, не опасаясь потери кремневой кислоты. Полное удаление фторида бора достигается при температуре ~1200°С. Сплавление с В 2 О 3 используют и для разложения корунда (природного оксида алюминия). Бор обычно мешает дальнейшему ходу анализа, поэтому его необходимо предварительно удалить. Для этого охлажденный плав растворяют в разбавленной серной (или соляной) кислоте и удаляют борную кислоту после добавления метанола отгонкой в виде борнометилового эфира. Единственно пригодной посудой для сплавления с борной кислотой и борным ангидридом являются платиновые тигли, хотя платина при этом частично корродирует. Для сплавления обычно берут 4-8-кратный избыток реагентов. Сплавление проводят до образования подвижного и прозрачного плава. Недостатком сплавления с Н 3 ВО 3 или с В 2 О 3 является необходимость нагревания до высоких температур, что может приводить к потерям летучих элементов, а также трудность удаления бора, когда это необходимо. -82-
Разложение спеканием В большинстве случаев разложение сплавлением представляет собой универсальный способ для вскрытия минерального сырья, однако в этих условиях нередко происходит коррозия материала применяемой посуды и, как следствие, частичный обмен следовыми количествами элементов между плавом и стенками посуды. Поэтому разложение сплавлением часто заменяют более простым и быстрым спеканием со щелочными смесями, также называемыми плавнями. При спекании плавень берут в минимальном количестве, поэтому реакционная смесь не плавится, а лишь спекается (образуется не расплав, а спек) и коррозии стенок тигля не происходит. При выполнении массовых определений без ущерба для качества получаемых результатов спекание проводят в фарфоровых тиглях. Вскрытие проб спеканием основано на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, на процессах диффузии и реакциях двойного обмена. Реакционная способность системы зависит от выбранных условий реакции: количества взятых для спекания реагентов, степени их измельчения, времени и температуры. Постепенное повышение температуры и рыхление массы в результате выделения газов ускоряют происходящие при спекании процессы, сопровождаемые очень медленными реакциями разложения; скорость реакций можно изменить в нужном направлении, добавляя вещества, способные образовывать эвтектические смеси. -83-
Реакции спекания относятся к твердофазным процессам, поскольку как исходные, так и конечные продукты –твердые вещества. Физико-химическая природа этих процессов в большинстве своем до сих пор мало изучена, однако очевидно, что они принципиально отличны от реакций в газовой фазе и в растворе, где реагируют молекулы или ионы и где проходящие реакции можно объяснить сравнительно простыми статистическими закономерностями. Наиболее распространенными реагентами для спекания являются пероксид натрия и безводный карбонат натрия, к которому добавлены оксиды металлов (цинка, железа, магния), щавелевая кислота, нитрат калия и др. Пероксид натрия Na 2 O 2 как плавень. Широкому применению пероксида натрия в качестве плавня, несмотря на его высокую эффективность, препятствует его действие на материал тигля, особенно при высоких температурах, что создает затруднения в анализе, иногда не преодолимые. Однако было установлено, что вскрытие трудноразлагаемых минералов проходит достаточно полно и при низких температурах (480±20°С), а полученные соединения легко растворяются в воде или минеральных кислотах. Вскрытие минералов спеканием особенно выгодно в тех случаях, когда нужно разложить большую навеску, что трудно выполнимо сплавлением. Для большинства минералов, горных пород и руд спекание проводят с 2- 8-кратным количеством пероксида натрия в платиновых или никелевых тиглях; платина при этом корродируется незначительно, если проба не содержит сульфидов и температура спекания не превышает 500 °С. -84-
Карбонат натрия Na 2 COз как плавень. При сплавлении с карбонатом натрия и последующем разложении плава в растворе образуется большой избыток щелочных солей, часто препятствующих определению методами комплексонометрии, пламенной фотометрии и др. При спекании же количество плавня уменьшают до минимума. Так, разложение силикатов проводят с 2-кратным количеством карбоната, содержащем 5% селитры, в платиновом тигле при 800 °С. Разложение можно проводить и в фарфоровом тигле, если к карбонату добавить сульфат натрия или калия. Последние даже при высоких температурах очень медленно реагируют с силикатами, находящимися в пробе или материале тигля, и поэтому фарфоровый тигель не разрушается. В ряде случаев разложение силикатов проводят спеканием со смесью карбоната и буры. По охлаждении спек смачивают небольшим количеством воды и растворяют в концентрированной соляной кислоте. Спекание с карбонатом применяют для быстрого разложения железных и марганцевых руд, а спекание со смесью карбоната и нитрата – для количественного окисления сульфатов, находящихся в природных карбонатах. Универсальным методом разложения железных руд является спекание их с карбонатом натрия в присутствии щавелевой кислоты и нитрата калия. -85-
Смеси щелочных карбонатов с оксидами двухвалентных металлов как плавни. Этот способ рекомендован для разложения сульфидов, оксидов и силикатов. Как плавни для спекания применяют смеси карбонатов щелочных металлов с оксидами магния, кальция или цинка; состав смесей определяют преимущественно экспериментально и часто меняют в зависимости от условий реакции. При спекании оксиды двухвалентных металлов реагируют с кремневой кислотой и некоторыми летучими оксидами с образованием малорастворимых солей. Кроме того, рыхлый продукт способствует сохранению смеси в состоянии спека. Щелочные карбонаты, создавая слабощелочную среду, реагируют с некоторыми летучими оксидами (SO 2, SO 3, SeO 2 ) с образованием устойчивых солей соответствующих кислот. Смесь карбоната натрия с оксидом магния (1:2) называется смесью Эшке; ее широко применяют при определениях серы в сульфидах, полисульфидах и сульфосолях. При этом легколетучие элементы, как, например, S, Se, Те и Ge, переходят в натриевые или магниевые соединения. Спекание проводят с 10-кратным количеством смеси Эшке при °С в течение 1,5-2 ч. Охлажденный спек выщелачивают разбавленной серной кислотой (1:1). Смесь карбонатов натрия и калия с оксидом магния применяют для разложения огнеупорных материалов в производстве металлургической керамики. -86-
Смесь карбоната натрия, оксида магния и селитры (2:3:1) пригодна для определения железа в пиритных огарках, а смесь карбоната натрия, оксида магния и хлората калия (5:10:1) – для определения серы в железных рудах. В последнем случае навеску спекают с равным количеством смеси в течение мин при °С. Спекание проводят в фарфоровом или корундовом тигле. При определении мышьяка в сланцах, содержащих битум и другие органические вещества, спекание проводят со смесью поташа с оксидом магния (3:1). Чаще всего разложение спеканием проводят со смесью карбоната натрия и оксида цинка при различных их соотношениях (разложение сульфидов, силикатов). Силикаты цинка, образующиеся при спекании, удобны для последующего отделения кремнекислоты (в виде силиката цинка) от других элементов. Спекание проводят с 5-10-кратным количеством смеси в фарфоровых или платиновых тиглях при °С. При определении фтора различные минералы и горные породы разлагают смесью карбонатов натрия и калия с оксидом цинка (7:9: 3). Тройные смеси Na 2 CO 3 -ZnO-Fe 2 O 3 и Na 2 CO 3 -ZnO-MgO (4:1:1) используют для разложения сульфидных руд при определении селена и теллура, смесь Na 2 CO 3 -TiO 2 -SiO 2 – для определения фтора в оксиде алюминия. Для разложения спеканием некоторых минералов применяют ряд других реагентов кислого и основного характера. Например, бериллий-содержащие материалы разлагают, нагревая с фторосиликатом натрия Na 2 SiF 6 в железном или фарфоровом тигле при °С в течение 3 ч; спек выщелачивают водой. -87-
Разложение при нагревании с солями аммония Эти методы занимают промежуточное положение между «мокрыми» и «сухими» методами, поскольку в процессе разложения выделяется вода, принимающая участие в реакции, и используются для разложения руд и минералов преимущественно в полевых условиях. Для этого применяют как отдельные соли аммония (фторид, бромид, хлорид и иодид), так и их смеси (хлоридно-нитратную, фторидно-нитратную, бромидно-нитратную, иодидно-нитратную). Наибольшее значение имеют хлорид и нитрат аммония, а из смесей – хлоридно-нитратная. При разложении достигается такой же эффект, как если бы обработку проводили соответствующими горячими концентрированными кислотами. Хлорид аммония NH 4 CI. Предполагаемый химизм процесса разложения окисленных минералов можно показать на примере разложения гематита Fe 2 Oз. Хлорид аммония при нагревании диссоциирует на хлороводород и аммиак: NH 4 CI HCI + NH
Одновременно происходит выделение воды, поглощенной порошком минерала при его истирании; из хлороводорода и водяных паров получается соляная кислота, которая в условиях нагревания быстро растворяет мелкодисперсный порошок гематита: Fe 2 O 3 + 6HC1 2FeCl 3 + 3H 2 0 Образующаяся при этой реакции вода способствует увеличению количества соляной кислоты, от чего процесс растворения минерала ускоряется. Выделяющийся при диссоциации хлорида аммония аммиак не взаимодействует с разлагаемым минералом, а сразу же улетучивается (на что указывает запах аммиака). Полнота разложения основных минералов при 30-кратном избытке хлорида аммония целиком зависит от температуры: если она близка к температуре диссоциации NH 4 Cl ( °С), то разложение будет полным; при более низких температурах разложение неполное. Разложение можно проводить в стеклянной или фарфоровой посуде с последующей обработкой образовавшегося продукта водой. -89-
Нитрат аммония NH 4 NO 3. В основе метода лежат окислительно-восстановительные процессы. При незначительном нагревании нитрат аммония довольно быстро разлагается на воду и оксид азота N 2 0, который в свою очередь в присутствии восстановителя разлагается на азот и кислород: Кислород (атомарный ! ) в момент выделения энергично вступает во взаимодействие с минералами, металлами, сплавами и другими способными к окислению веществами. Нитрат аммония применяется для разложения в первую очередь сульфидов тяжелых металлов. При этом происходит окисление кислородом сульфидной серы в сульфатную с образованием сульфата металла. Ряд оксидов (Сu 2 O, РЬO 2 и др.) и самородные металлы разлагаются с образованием растворимых в воде солей. Разложение проводят с 20-кратным количеством нитрата аммония при нагревании до °С в стеклянной посуде. Такие оксиды, как гематит, магнетит Fe 3 O 4 и другие нитратом аммония не разлагаются. -90-
Хлоридно-нитратная смесь. В лабораторной практике при химическом количественном анализе для разложения минералов и руд применяют концентрированную соляную или азотную кислоту, а также их смесь, называемую царской водкой. Способ имеет много недостатков: он длителен, а необходимое выпаривание концентрированных кислот сопровождается отравлением окружающего воздуха и в некоторых случаях потерей определяемого элемента. Поскольку минералы и руды можно подвергнуть разложению смесями аммонийных солей, то концентрированные кислоты вполне возможно заменить твердыми смесями аммонийных солей; при этом не требуется никакого дорогостоящего оборудования или посуды. Разложение анализируемых объектов проводится в течение нескольких минут в маленькой колбе, что приводит к ускорению и удешевлению анализов. Хлоридно-нитратная смесь состоит из хлорида и нитрата аммония, взятых в различных количественных соотношениях. В зависимости от этих соотношений хлоридно-нитратная смесь может быть плавящаяся при нагревании до 300 °С и неплавящаяся. Химическое действие плавящейся смеси на минералы основано главным образом на принципе действия «царской водки»: в процессе нагревания хлоридно-нитратной смеси происходит та же химическая реакция, что и между соляной и азотной кислотами в царской водке при тех же условиях: -91-
т. е. идет восстановление азотной кислоты до NO и окисление соляной кислоты до Сl 2. Образующийся хлор в момент выделения находится в атомарном состоянии и поэтому обладает высокой активностью, благодаря чему он легко вступает во взаимодействие с минералообразующими элементами, окисляя сульфидную серу в сульфатную, разрушая карбонаты с последующим образованием соответствующих хлоридов и т. д. Для рассматриваемой смеси это взаимодействие с минералами является главным. Но кроме того, при нагревании происходит также диссоциация солей аммония: Выделяющийся хлороводород образует с водой соляную кислоту, которая и растворяет оксиды: Но так как действие смеси по принципу царской водки начинается при более низкой температуре (70-80 °С) по сравнению с температурой диссоциации солей, то последняя протекает лишь в незначительной степени и является второстепенной. Однако комбинированное действие смеси делает ее универсальным реагентом для разложения руд и минералов. -92-
Экспериментально установлено, что смесь, состоящая из одной части NH 4 CI и 2,5 частей NH 4 NO 3, дает наилучшие результаты. По составу и свойствам она близка к «царской водке» и вполне может быть названа плавкой твердой царской водкой. Недостатком этой смеси является довольно бурное протекание реакции разложения минералов со вспениванием реакционной смеси. Поэтому часто на практике применяют хлоридно-нитратную смесь, состоящую из двух или трех весовых частей хлорида и одной части нитрата аммония, которую можно назвать неплавкой твердой царской водкой. Такая смесь в условиях опыта не плавится, и реакция разложения протекает гораздо быстрее (в течение 2-3 мин). При разложении минералов преобладают диссоциация солей и растворение в соляной кислоте; реакции же окисления, столь типичные для плавкой смеси, в этом случае играют второстепенную роль. Для разложения минералов неплавкой твердой царской водкой берут кратное количество смеси, для плавкой твердой царской водкой – 50-кратное количество. Разложение проводят в стеклянных сосудах (пробирках, колбах, …). Хлоридно-нитратной смесью разлагаются оксиды, сульфиды, карбонаты и другие природные соединения металлов (которые растворяются в концентрированной соляной или азотной кислоте или царской водке), а также металлы, сплавы и стали. Аналогично ведут себя бромидно-нитратная и фторидно-нитратная смесь, состоящие из 1 части бромида или фторида аммония и 2-2,5 частей NH 4 NO
Специальные методы разложения Термическое разложение Термическое разложение наиболее часто используют в анализе минерального сырья, например, с целью выделения некоторых компонентов (СО 2, H 2 O), ускорения растворения и, как следствие, - упрощения дальнейшего хода анализа. Термическое разложение проводят путем нагревания вещества на воздухе; в некоторых случаях - в инертной, окислительной или восстановитель- ной атмосфере или в присутствии других веществ, способствующих разрушению кристаллической решетки анализируемого материала. Чаще всего термическому разложению подвергают неорганические материалы с целью определения воды, которая выделяется при нагревании вещества в фарфоровом или платиновом тигле. При точных анализах пробу в лодочке помещают в кварцевую трубку, нагреваемую в электрической печи. Через трубку пропускают газ-носитель (СО 2, N 2 или воздух), который увлекает водяные пары в предварительно взвешенные поглотительные трубки, наполненные такими водоотнимающими веществами, как Р 2 О 5, СаСl 2 или Mg(ClO 4 ) 2. Для ускорения дегидратации и снижения температуры разложения измельченную пробу минерала или горной породы смешивают со вспомогательным плавнем (РbО, РbзO 4, РbO 2, РbСгO 4 и др.), который ускоряет разрушение кристаллической решетки минерала и способствует более полному извлечению воды. -94-
В случае необходимости удаления из анализируемого материала влаги или кристаллизационной воды образец подвергают высушиванию в электрическом сушильном шкафу при °С до постоянной массы. Термическая обработка проб целесообразна для удаления сульфидной серы; при этом образуется сернистый газ SO 2 и небольшое количество серного ангидрида SO 3. Метод термического разложения положен в основу методики определения серы: пробы прокаливают в токе кислорода или воздуха при °С, а образующийся SO 2 поглощают раствором иода. Сжигание пробы в токе кислорода нашло применение также с целью определения органических примесей в минеральном сырье, попадающих в него из месторождения (например, примеси болотных руд), и для их удаления. Определение основано на количественном переведении углерода в диоксид углерода сжиганием в трубке в присутствии соответствующего катализатора. Образующийся углекислый газ поглощают натронной известью или хлоридом кальция. Иногда термическое разложение является единственно возможным методом «вскрытия» анализируемого материала, обеспечивающим количественное определение входящих в него компонентов. Таким путем разлагают, например, тонкоизмельченный ферровольфрам или другие сплавы с высоким содержанием вольфрама, в результате чего образуется нерастворимая в кислотах вольфрамовая кислота и оксиды других металлов (Fe, Mn, Ni, Си и др.), большинство которых растворимо в кислотах. -95-
Метод термического разложения используют при отделении вольфрама от сопутствующих компонентов. К термическому разложению в окислительной атмосфере с целью перевода веществ в растворимое состояние относится нагревание в присутствии галогенирующих реагентов, обладающих большой эффективностью и реакционной способностью. При использовании газообразных реагентов галогенирование ведут в открытых системах, пропуская поток газа над пробой, помещенной в лодочку, находящуюся в нагреваемой трубке из кварца или другого материала. Разложение неорганических веществ в токе газа является весьма удобным методом химического анализа, поскольку реагирующий газ поступает в достаточно чистом виде, не внося в пробу загрязнения. В качестве галогенирующих реагентов используют элементный хлор или его соединения (тетрахлорид углерода CCl 4, хлориды меди CuCl 2, железа FeCl 3, смесь хлорирующих агентов), фториды инертных газов (фториды ксенона), фторорганические соединения, галогенфториды (например, трифторид брома ВгFз), элементный бром и другие бром-содержащие соединения. Восстановительная атмосфера при термическом разложении создается водородом. Прокаливанием в токе водорода восстанавливаются до металла оксиды железа, являющиеся основными компонентами железных руд, а также соединения цинка, кадмия и свинца; после восстановления последние три элемента отгоняют в токе азота при высокой температуре и растворяют в «царской водке» или смеси другой кислоты и окислителя. -96-
Пиро гидролиз и пиролиз Эти способы разложения материалов по природе протекающих химических реакций подобны термическому разложению в токе газа. Пирогидролиз – это метод разложения анализируемых материалов при высоких температурах ( °С) в парах воды; при этом в одном процессе совмещены стадия разложения образца и стадия выделения определяемого компонента в виде летучего соединения. Пирогидролиз применяют для отделения фтора, хлора, бора и серы. Процесс разложения пробы и выделения определяемого компонента и зависит от природы анализируемого материала и температуры. Для ускорения разложения пробу смешивают с ускорителями (активаторами) реакций SiO 2, V 2 O 5, Al 2 O 3, WO 3 и др. Процесс проводят в реакционной трубке (реакторе) из кварца, никеля или платины в токе влажных воздуха, кислорода или азота. При этом образуются как основные оксиды – нелетучие продукты пирогидролиза, так и кислоты (галогеноводородные, серная, фосфорная, кремнефтористо-водородная, борная), которые количественно улавливаются конденсацией или адсорбцией; полученный раствор используют для дальнейшего определения. Для определения фтора и хлора, наряду с пирогидролизом, проводят термическое разложение пробы в токе инертного газа пиролиз. В случае низких содержаний указанных элементов пиролиз обеспечивает более низкие пределы определения по сравнению с пирогидролизом в связи с исключением из процесса паров воды. -97-
Другие специальные методы разложения При разложении также могут быть использованы необычные экспериментальные приемы и редкие вещества, повышающие скорость разложения анализируемого материала. Например, в методе анодного растворения растворение анализируемого материала происходит под действием электрического тока; метод находит применение при определении неметаллических включений в железных сплавах. Некоторые минералы сплавляют с такими плавнями, как, например, амид натрия NaNH 2 в атмосфере аммиака, хлорид цинка, тиосульфат натрия. Некоторые силикаты прокаливают с фторидом аммония. Применяется также растворение флюорита при помощи SiF 4 в присутствии хлорида железа (катализатор). Выше уже было отмечено, что ПХПП, особенно при выполнении отдельных химических операций вручную, является наиболее трудоемким этапом всего процесса анализа, связанное к тому же с нарушением стерильности и субъективными ошибками оператора. Особенно сильно ощущается влияние недостатков пробоподготовки на результаты анализа высокочистых веществ, полупроводников и сверхпроводников, керамических материалов, благородных металлов и их сплавов. -98-
Автоклавная и микроволновая пробоподготовка Для ускорения вскрытия трудноразлагаемых при обычных условиях проб и сокращения количества применяемых для их разложения реактивов (и тем самым снизить поправки контрольного опыта) применяют аналитические автоклавы целевого назначения – герметично замкнутые химические реакторы, в которых реакции разложения протекают при повышенных давлениях и температурах ( °С). Автоклавы применяют при анализе тугоплавких металлов и их соединений, тяжелых и цветных металлов, керамических материалов, когда требуется переведение всех компонентов аналитической пробы в раствор или твердо- и жидкофазное селективное разделение компонентов. Автоклав представляет собой тефлоновую реакционную камеру, заключенную в небольшой металлический (стальной) корпус с резьбой (cм. рис): -99-
Схема автоклава для разложения веществ кислотами: 1 корпус; 2 тефлоновая камера; 3 пружина; 4 кольцо; 5 винт для регулировки давления; 6 крышка
Пробу помещают в камеру, добавляют растворяющие агенты (обычно смеси кислот, часто в присутствии окислителей), закрывают камеру тефлоновой крышкой, герметизируют в металлическом корпусе, помещают в электронагрева- тель и выдерживают при заданной температуре. По охлаждении до комнатной температуры автоклав разгерметизируют и полученный раствор анализируют. При твердо- и жидкофазном селективном разделении компонентов фазы применяют фильтрование или декантацию; в некоторых случаях реакционную смесь отстаивают и отбирают аликвоту жидкой фазы дозатором. При вскрытии проб в автоклавах удается избежать потерь летучих продуктов реакции после охлаждения автоклава и его разгерметизации (за исключением газов). Особенностью разложения кислотами в автоклавах является возможность использования почти стехиометрических соотношений концентраций элемента и реагента, в то время как в открытых системах разложение ведут в избытке реагента. Время разложения навески пробы сокращается при этом в несколько раз по сравнению с разложением ее в открытой системе (для объектов, вскрывающихся в открытых системах в течение 5-6 ч, продолжительность растворения кислотами в автоклавах обычно не превышает 2,5 ч). Сочетание аналитических автоклавов и современных приборов позволяет полностью автоматизировать процесс анализа и лучше реализовать потенциальные возможности аналитических методов. При проведении рутинных анализов во многом именно благодаря автоклавному разложению удалось использовать высокую производительность АЭС – ИСП
Новым наиболее эффективным способом разложения проб является использование микроволновых полей, осуществляемое в специальных устройствах ( микроволновые печи или печи ВЧ ). Основным рабочим элементом печей является магнетрон. Современные магнетроны осуществляют непрерывное генерирование колебаний на волне 12 см для нагрева полями СВЧ в печах бытового назначения (мощность кВт). В аналитической практике обычно используют небольшие бытовые микроволновые печи мощностью 600 Вт. В микроволновой печи МСР-1 «Экспресс» операции пробоподготовки осуществляются как в открытых системах, так и в пластмассовых автоклавах (предельное давление 10 атм, температура реакционной смеси до °С, объем 120 мл). Для разложения используют НСl, HNO 3, HF, H 3 PO 4, жидкий бром, воду. Для предотвращения коррозии внутренних деталей печи из-за выделения паров минеральных кислот внутрь печи помещают ящик из органического стекла или используют принудительную вентиляцию печи. В ряде случаев поддерживают внутри рабочей зоны небольшой вакуум или улавливают отходы газов с помощью твердых Са, СаСОз, раствора NaOH и водяной аэрации. Для улучшения сохранности печей на их внутреннюю поверхность наносят силиконовое покрытие или проводят разложение в закрытых сосудах из фторопласта-4 (тефлон)
Наиболее приемлемы навески проб от 5 до 300 мг, оптимальный объем реакционной смеси мл. Эффективное разложение проб наблюдается при постадийном нагревании печи (2-3 стадии по 3-5 мин каждая) и значениях мощности 600, 450 и 300 Вт. В микроволновых печах успешно разлагаются Сu-, Мо- и Аu- содержащие концентраты, продукты их переработки (кеки, плавы, огарки, остатки, штейны), шлаки металлургического производства. Эти печи хорошо зарекомендовали себя для разложения биологических материалов и некоторых объектов окружающей среды. Вся процедура разложения труднорастворимых продуктов занимает 3-5 мин, дальнейшая обработка растворов – еще 5-15 мин. Таким образом, использование микроволновой печи позволяет сократить длительность пробоподготовки с нескольких часов до 30 мин и на практике реализовать экспрессность атомно-спектральных методов анализа. В отличие от такого способа разложения пробы как сплавление, в данном случае солевой фон обусловлен только составом образцов и реакционной смеси, а не всеми компонентами, входящими в состав плавней