Zr,Hf Общая характеристика

40 Zr – [Kr]4d 2 5s 2 72 Hf – [Xe,4f 14 ]5d 2 6s 2 Устойчивая степень окисления (IV) в типичных соединениях MO2, MF4, MCl4, M(SO4)2·4H2O. Существуют также неустойчивые степени окисления II и III: ZrF2, ZrCl2, ZrCl3. Соединений гафния со степенью окисления II и III известно очень мало.

Zr и Hf не образуют в водных растворах нитратов, сульфатов, карбонатов и фосфатов из-за необратимого гидролиза этих солей и высокой склонности Zr и Hf к образованию одно и полиядерных комплексов с этими анионами, например [Hf(SO 4 ) 3 ] 2-. Нитраты, сульфаты и др. получают либо в безводных средах, либо при сплавлении с реагентами, служащими источниками данных анионов: ZrCl 4 + 4N 2 O 5 = Zr(NO 3 ) 4 + 4NO 2 Cl.

Вследствие больших размеров атомов вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома титана. Для них наряду с к.ч. 4 и 6 довольно часто встречаются к.ч. 7 и 8. а-координационное число 4, тетраэдр, гибридизация sd3; б- координационное число 6,октаэдр, гибридизация d2sp3

При к. ч. 7 координационная сфера имеет форму бипирамиды(в). (Na 3 ZrF 7 )

При к.ч. 8 координационная сфера может представлять собой куб(г), тригональный додекаэдр(д) (Li 6 [BeF 4 ][ZrF 8 ]) или квадратную антипризму(е) (Cu 3 [Zr 2 F 14 ]·18H 2 O)

История открытия Цирконий открыт в 1789 г. Свое название он получил по минералу циркону, исследуя который, М. Клапрот выделил оксид, названный им цирконовой землей.

Гафний открыт в 1923г. Д. Костер и Г. Хевеши. Назван гафнием в честь города, где было сделано открытие (Hafnia латинское название Копенгагена).

Минералы Цирконий в природе представлен минералом бадделеитом ZrO 2 и цирконом ZrSiO 4. Гафний собственных минералов не образует, но присутствует как примесь во всех минералах циркония.

Получение HfSiO 4 + ZrSiO 4 + C = HfC + ZrC + SiO (t=1800 o C) HfC + ZrC + Cl 2 = HfCl 4 + ZrCl 4 +CCl 4 (t=500 o C) Металлические цирконий и гафний в виде губчатой массы получают восстановлением и инертной среде тетрахлоридов или комплексных фторидов: K 2 [MeF 6 ] (ж) + 4Na (ж) = Me (к) + 2KF + 4NaF (ж) Металлы особой чистоты получают при помощи иодидного рафинирования: Me + 2I 2(г) MeI 4(г) ;t1 MeI 4(г) Me +2I 2(г) ;t2 t1>t2 Реакция протекает в вакууме (0,01 Па), до 200 О С образуется MeI 4, выше 200 – Me и I 2.

Разделение Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K 2 [HfF 6 ] и K 2 [ZrF 6 ] в воде.

Физико-химические свойства Цирконий и гафний, как и вес переходные: элементы, металлы. Cуществуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решетка гек­ сагональная плотноупакованная (к.ч. 12; α-модификация), при высо­кой объемно-центрированная и кубическая (к.ч. 8; β-модификация).

Химические свойства MeN N 2 t>900 o C H 2 [MeF 6 ] H 2 [Me(SO 4 ) 3 ] HF(р) H 2 SO 4(кип) Hal 2, t O 2, t>600 o C MeHal 4 Zr, Hf MeO (2±х) H 2 O(г) H 2 O (г) t 800 o C P, S, B, C t>800 o C MeO 2 + MeH MeO 2 + H 2 MeS 2, MeC, MeB, MeP

Соединения с кислородом Оксиды C кислородом образуют нестехиометрические оксиды состава MeO (2±х). Это белые кристаллические диамагнитные вещества, способные образовывать несколько полиморфных модификаций.

Гидроксиды. Гидроксиды у рассматриваемых элементов неизвестны. При добавлении оснований к растворам соединений М(IV) выпадают бесцветные, гелеобразные осадки, содержащие переменное количество молекул воды MO 2 ·xH 2 O.

Свежеосажденные гидратированные диоксиды – химически активные соединения: ZrO 2 ·xH 2 O +4KOH (ж) = (K 4,Zr)O 4 + (x+2)H 2 O Прокаленные диоксиды -тугоплавкие, химически инертные вещества. Возможны только реакции: ZrO 2 + 6HF = H 2 [ZrF 6 ] + 2H 2 O ZrO 2 + 2K 2 S 2 O 7(ж) = K 2 [Zr(SO 4 ) 2 O] + K 2 SO 4 + SO 3(г)

Пероксиды При взаимодействии щелочного раствора H 2 O 2 с солями Zr или свежеосаждённым ZrO 2 ·xH 2 O, образуются пероксидные соединения переменного состава. Области их существования определяются концентрацией H 2 O 2 и температурой. 0 o C -20 o C У гафния возможно образование аналогичных соединений.

Галогениды При комнатной температуре все тетрагалогениды - твердые вещества. Все галогениды с молекулярной кристаллической решеткой подвергаются полному гидролизу, но в разной степени: ZrCl 4 + H 2 O = ZrCl 2 O + 2HCl Оксид-дихлорид циркония(IV) кристаллизуется из водных растворов в виде тетрамера: (ZrCl 2 O·8H 2 O) 4 [Zr 4 (H 2 O) 16 (OH) 8 ]Cl 8 ·12H 2 O

Низшие галогениды Низшие галогениды – тёмноокрашенные кристаллические вещества. При взаимодействии с водой быстро окисляются и гидролизуются. Менее летучи, чем тетрагалогениды. Получаются восстановлением соответствующих тетрагалогенидов в вакууме или атмосфере инертного газа: 3MeCl 4 + Zr 4MeCl 3

Химия растворов Цирконий и гафний практически никогда в соединениях не присутствуют в виде одноатомных ионов Не образуют типичных ионных связей. Их соединения имеют преимущественно неионный характер и в большинстве случаев являются комплексными. В случае циркония и гафния те типы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или в растворе, не обязательно существуют в твердом состоянии.

При гидролизе солей Zr и Hf возникают такие равновесия: Me[(H 2 O) x ] 4+ + H 2 O [Me(OH)(H 2 O) x-1 ] 3+ + H 3 О+ и т.д. Цирконий и гафний в водных растворах H 2 SO 4 находятся в виде комплексных анионов [Zr(SO 4 ) 3 O] n 4n-, [Zr(SO 4 ) 3 OH] n 3n- и др., которые в присутствии сульфатов щелочных металлов могут быть выделены в виде кристаллических осадков переменного состава: M 4 [Zr 4 (SO 4 ) 4-6 (OH) 8-10 O 1-2 ]·xH 2 O

Фосфаты Zr и Hf наименее растворимые из всех известных фосфатов. Растворимость их в 6н. HCl равна соответственно 0,00012 и 0,00009 г/л.

Комлексные соединения Zr и Hf образуют многочисленные ацидокомплексы и полиядерные гидроксооксоаквакомплесы. Zr и Hf могут быть центральными атомами как сложных катионов, так и сложных анионов. Устойчивость ацидокомплексов с галогенидными лигандами падает от F - к I -. Известны комплексы состава K 3 [ZrF 7 ], Na 4 [HfF 8 ] и др. Цирконий образует прочные оксалатные комплексы, не поддающиеся гидролизу H 4 [Zr(ox) 3 O].

Анионы по их способности координироваться с атомами Zr и Hf дожы располагаться так: Возможность образования тех или иных комплексов увеличивается при увеличении концентрации лигандов в растворе.

[Zr(BH 4 ) 4 ] Zr(C 5 H 5 ) 4

(b) Zr(η6-C 7 H 8 ) 2 and (c) Zr(η7-C 7 H 7 )(PMe 3 ) 2 I

Zr(C 5 H 5 ) 4

Токсикология. Отравление цирконием и его соединениями проявляется болью в сердце, потливостью, головными болями. При хронических отравлениях отмечается снижение гемоглобина в крови. Гексафторцирконаты относят к промышленным ядам токсического действия. Оксид и карбид гафния относят к малотоксичным соединениям.

Применение. Цирконий широко используют в качестве легирующих добавок к сталям для повышения их прочности и коррозионной стойкости, вязкости и твёрдости, в частности для бронебойных сталей. Малое сечение захвата для нейтронов у циркония позволяет использовать его как конструкционный материал для ядерных реакторов. У гафния же, наоборот, сечение велико, и из него изготавливают регулировочные стержни тех же реакторов для замедления нейтронов. Из карбидов и нитридов циркония, обладающих высокой твёрдостью, изготавливают резцы, свёрла, шлифовальные материалы.